Красящий состав Советский патент 1977 года по МПК C09B67/00 C08L75/04 

Изобретение относится к красящему составу для приготовления лаков и печатных красок для гравирования. Известен красящий состав l, содержащий пигмент, органический растворитель - алифатический углеводород и стабилизатор - производное фталоцианина общей формулы Рс-( п где PC, - фталоцианиновый радикал; RI - водород или алифатический остаток; RZ - алифатический остаток или же Rt и Rj вместе со связанным с ними атомом азота образуют гетероциклический остаток; . Однако в таком красящем составе стабилизатор является окрашенным соединением, искажающим цветовой оттенок пигмента., Известен также красящий состав 2 содержащий пигмент, органический раст воритель - алифатический углеводород к стабилизатор - аддукт полиизоцианата и ненасьпденного амина, главным образом олеиламина. Но этот состав имеет низкие реологические свойства, что приводит к повышенной флоккуляции частиц дисперсии . С целью устранения указанных вьаие недостатков в предлагаемом красящем составе в качестве стабилизатора используется адцукт полинзоцианата и спирта при следующем соотношении исходных компонентов, вес.%: Пигмент10,0-60,0 Аддукт полиизоцианата и спирта 10,0-89,5 Алифатический углеводородОстальноеПредложенный состав позволяет использовать в качестве указанных компонентов широкий круг йеществ. В качестве пигментов можно применять оргачические, например азо- и азометиновые пигменты, металлические фталоцианнны, в соответствующем случае галогензамеще1:ные полициклические пигменты такие, как хинакридоны, диоксазйны, кубовые красителН| антрахиноны и йзоиндолиноны, а также соли основных TiHrMeHTOB, осажденные гвтеpoпoликиcлoтa &l фосфораг вольфрама в молибдена; Е1еоргакические пигменты такие, какТЮз, красная и желтая окиси железа, газовая сака. Из органических растворителей можно использовать любые, физические сво ства которых, в частности вязкость, позволяют применять их в качестве дис персионной среды для твердых веществ Однако особый интерес представляют алифатические углеводороды, совместимые с системами печатных красок и кра сителей. Можно применять также и омеси растворителей, причем как чистые растворители, так и их дмесзи -можно со четать со связующими вешествами, например мочевино- или мелаг-в ноформальдегидными cмoлa tt или цинк/кальциевыми резинами, о6.ычно используемыми в печатных красках и красителях. В качестве стабилизаторов используют уретановые общей формулы IIII R -O-C-NlI-Rj- H-C-O-Eg где RI и Кз - производные моногидроксильных соединений; или R4 №I-C-0-Rn-0-Cгде RI, и RS производные моноизоцианатных соединений; Rj- органический мостиковый ос таток, например алкиленовый С1-С2д(метилен, триметилен или гексаметилен), ариленовый С - Сцо (Фенилен или трифенилен) или аралкиленовый остаток Ci- Ci,o, или Rj- полифункциональный ради кал, содержащий, например, уретановые, эфирные, сложноэфирные, мочевиновые, амидные или гидантоиновые груп пы, и может содержать также алкильные циклоалкильные, аралкильные. или алкильные группы; , , ,. R f RS f RU и оЛИнакоЁЫ или ра личны, причем ка -сдый о.аначает алкиль ный или циклоалкильный остаток С|-С22 аралкильный остаток C-, арильный остаток СБ-СЗО- Группы в уретановых стабилизаторах. Обладающих достаточной растворимостью в органическом растворителе для получения дисперсий согласно изо ретению, могут представлять собой лю бые олеофильные группировки, предпоч тительно насыщенные или ненасыщенные алифатическими труппами с Сб С-гг предпочтительно Cg.-Cjo , или аралкиль ными остатками с не менее чем одной алкильноГ цепью Ci C-ik предпочтител но Cj С.2о . К пригодным насыщенным гш фатическим группам относятся: н-гекбильные/ н-октильные, н-децильные, н-додецильные, н-октадецильные,н-эйко .зильные и н-бегенильные группы к пригодным ненасыщенным алифатическим радикалам - н-гексенильные, н-деценильные, тетрадеценильные, гексадеценильные и олеильные группы; к аралкильным заместителям - п -октилфенильные, Л-нонилфенильные и п -додецилфенильные группы. Уретановые стабилизаторы представляют собой продукты конденсации, содержащие по меньшей мере две уретановые группы, - производные реакции взаимодействия соединения, содержащего одну или больше изоцианатных групп, с соединением или соединениями, содержащих одну или больше гидроксильных групп в частности со спиртами . Целесообразнее указанную реакцию вести в том же органическом растворителе, который используют для получения пигментной дисперсии,.,поскольку при этом отпадает необходимость выделения уретана из реакционной смеси. К пригодным изоцианатным исходным веществам относятся как алифатические, так и ароматические полиизоцианаты, например трис-(4-изoциaнoфeнил -мeтaн, предпочтительным является толуол-2,4-диизЬцианат, содеряащнй (в соответствующем случае) некоторое количество 2,б-иэомера, В качестве исходных спиртов применяют ар оматические и алифатические фенолы, спирты алифатич еского ряда. Из фенолов можно использова/ь также алкилир1эванные или алкенфенолы, содержащие одну или несколько алкильных или алкенипьных групп (такие какО-, м- и п-креэолы, ксиленолы и моно- и динонилфенолы) , аралкилфенолы (как 4- ( е(. , о1 -диметилбензол) фенол) и арилфенолы (как 4-оксидифенил и/ -нафтол). Особый интерес из исходных спиртовых продуктов представлйют насьиценные или ненасыщенные спирты алифатического ряда с не менез чем 4 атомами углерода, такие как н-бутанол, ноктанол, н-деканол, н-тетрадеканол, н-октадеканол, миристиловый, цетиловый и олёиловый с.пирт;. Алифатический остаток йЪжет ,содёржагьоди.н или иёсколько атомов кислорода или же другие заместителн, например, арильные остатки (фенйльные.).. или содержать функциональные группировки (еложноэфирные, -а.мидные или мочевинные) . Уретановые стабилизаторы, получаемые взаимодействием полиизоцианата со спиртами, представляют собой комплексные смеси продуктов. Типичными примерами таких смесей являются 2,4толилендиизоцианаг/,п-:С.,гС,4- алкилфеноы, 2,4-толилендиизоцианат/п-С, - Сзд-алкилфенолы/этиленглйколь, 2,4-толилендиизоцианат/смесь изомерных м-С4 -алкадиенилфенолов с 1лицеринмо зоолеатом и 2,4-толилендинзсцланат/олеиловый спирт/неопентилгликоль, Пpeдлaгae ЫЙ красящий состаз получают в виде пигментной дисперсии любым известным способом, однако наиболее предпочтительны из них следующие:a)измельчение в шаровой мельнице пигмента, органического ргютворителя и стабилизатора в течение продолжительного времени; б) добавление стабилизатора во вре мя обработки пигмента одним растворителем, удаление последнего и диспергирование смеси пигмента со стабилизатором в другом растворителе; b)промывка водного жмыха с направ лением пигмента в растворитель, и добавление стабилизатора на этом этапе г) добавление стабилизатора во вре мя измельчения пигмента с солью, затем непосредственное диспергирование продукта в растворителе; б) получение стабилиэаторя из с-го исходных материалов во время offpaC-otки пигмента согласно лтобЬму из способов 0,5,6 или г . Количество уретанового стабилизатора в предлагаекюм красящем сост.:-ве 5-200 вес.% относительноваса ТРердого 1тродукта в вице мелких части; s дисперсии. Желательно, чтобы ди.ст ерсия содержала 10-60 вес.% твердого продукта в виде мелких частиц отноо тельно общего веса дисперски. Уретан прчменяют либо в чистом виде, либо в сочетании с другиьад иэзестныьли стабилизаторами для дисперсий твердых веществ в жидкостях. Пример 1. А. 1 моль 2,4-толилен-диизоии.иата и 2 моля п-гептилфенола раствс рпют в толуоле, раствор нагревают дп ЮОс и 2 ч выдеркивают при 3Toj. ге -пературе. Затем толуоловыя расттпп1И-тель удаляют с получением пласти кгской массы следующего состава

1«НС-0

б. 100 вес.ч. красного пигмента (C.a.W werit Red 57), 30 вес.ч. уретанового стабилизатора, полученного по примеру А, и 300 вес.ч. алифатического углеводородного растворителя (пределы кипения 80-105с) размалывают 16 в шаровой мельнице с сосудом сотовой структуры. Получают стабильную хорошо дефлоккулированную дисперсию. Полученная из этой дисперсии краска для глубокой печати отличается повьаиенным блеском, -прочностью и реологическими свойствами сравнительно с краской, полученной и,з;5исперсии б.ез полиуретановых комГ|Онентой; ;.

Пример -2V 1- 5;, 4: толилен-диизоцианата й-.2;,- фйЯя;: олеинового спирта подвергают взаймодер-ст-ви а1 алогично примеру 1а. :.1;

Полученный уретйновНй стггбилизатор затем диспергируют в.адифатичеёком углеводородном раствор 1и еле- аналогично примеру 1Б. . .

Пример 3. 2 моля 2,4-.трлилен-яиизоцианата, 1 моль гексан-Х,бгдирла и 2 моля додецилфенола нагревают с обратным холодильником 4 ч вацетоне. Затем растворитель удаляют перегонкой. Полученный уретановый стабилизатор затем диспергируют в алифатическом углеводородном растворителе аналогично примеру 1Б .

Пример 4. 2 моля 2,4-толилен--днизоцианата, 1 моль этиленгликоля и 2 моля олеилового спирта подвергают взаимодействию аналогично примеру 3. Получен- ыЛ уретановый стабилизатор затем диспергируют в растворителе аналогично примеру 1Б, но с применением в качестве растворителя уайт-спирита.

Примеры 5-16.

A.. 2 моля 2, 4-толилен-диизоц,ианата, 1 моль глицерннмоноолеата и 2 моля смеси изомерных u-Ce -алкадиенилзамещенных фенолов подвергают взаимодействию аналогично примеру 3.

B.Смесь 10,Q вес.ч. уретанового стабилизатора, полученного в примере 5 , 20 вес.ч. ос,-ч} талоцианина меди

(С. 3. Red 15,3) и 70,0 вес.ч. смеси (80:20) алифатического углеводородного растворителя (пределы кипения 9D-105C) с толуолом измельчают в шаровой мельнице 22 ч и получают жидкую хорошо дефлоккулированную дисперсию .

Этот процесс повторяют, изменяя реактивы и/или их количества. Различные сочетания реактивов приведцены в таблице.

Тот же

14

Глицерин

Пример 17. 167 вес.ч, частично хлорированного фталоцианина меди (ot -форма) (С. J. Pigment BBue 115.1) в виде жмыха, содержащего 50 вес.ч. сухого пигмента, 15 вес.ч. уретанового стабили затора, полученного аналогично примеру 4, и 50 вес.ч. уайт-спирита смешивают в высокопродуктивном закрытом смесителе до диспергирования пигменfa в уайт-спирите с образованием бесцветного водного слоя..9tQT слой удаляют, продолжая смешивать; до ;образования тонкой дисперсии-nM-rMeHTa в уайт-спирите.

208 об.ч. уайт-опйрйтД. добдвлЯюх в пигментную дисперсию,, р.азмешивая., и получают жидкую..х6роад6;:,цефлр;к,1сулиро-. ванную пигментную- .оме,с-ь,:п|эи;1рдную /дЛя . смешивандя С./.бёл:ой;;КрасК:6й,- .например., сильнр--полимб из ;аннрй .алкидной.смолой, раств.ореннрй .в.-у.йт-спиритеи пигмвнтирр занной двуок-исью ;тит:анал н. целях получения высркРпр.очной-,.-краски. : Пример 18. 5О вес ..ч . фталрдяанина меди :( ||-форма) (C. Mii& 15,3. взвешивают в 500 об.ч. ацетона добавляют 20 вес.ч. уретановЬгр стабилизатора, описанного в примере. I, и всю смесь, размешивая, нагревают 4 ч с обратным ХРЛРДИЛЬНИКОМ. После этого добавляют медленнр 500 вес.ч. воды, ацетрн удаляют азертропной перегрнкрй. Плученную взвесь фильтруют, жмых высушивают при и прлучают сухую тщательнр перемешанную смесь фталоцианина меди с уретанрвым стабилизатором. 10 вес.ч. этой смеси диспергируют в 52,5 вес.ч. смеси (40г60 по весу) толурла с алифатическим углёврдоррдным растворителем (пределы кипения 90105 С) . Полученная дястгерсия пригодна к окрашиванию кра-срК;;,11ля . глубокой печати. . .., -.

Пример 19. noBiop foT/рпдт до методике примера 18, йовйестОпредварительно изготрвлённогс; урётанрврго стабилизатора .из пример /l.-2iприменяют исходные в ewe ствй; ДЛЯ; vjtujiy ени я.. ст абилизатора, катрр --;Д С б&вляют в реакционную .ъ, и йалучают уретан-.

- npHWtep;-,2Jl.....ч. пигмента, иа .оснрВ; Й.П ей яанииа меди ( -фррма) ( е;; 125- вес.Ч. алифатическр;гр: .йоррднрго растворителя (преде й; -.чййпёй-йя 90-105 С) вместе с досТаг ЬЧным количеством исходного веществадля получения 20 вес.ч. уретановогр стабилизатрра по.примеру 13. Всю .смесь 2 ч размешивают при комнатной температуре, затем нагревают 4 ч с обратным хрлрдильникрм, Прлучают уретанрвый стабилизатор. Затем смесь размалывшот в шаровой мельнице 22 ч и по лучают жидкую хорошо дефлоккулированную дисперсию. Вышеописанный процесс повторяют, но исходные вещества для уретанового стабилизатора добавляют в шаровую мел ницу, а не во время начальной реакции, уретан получают в стадии пигмент ной дисперсии. Пример 21. Олеиновый спирт и 75%ный раствор полифункционального алифатического полиизоцианата, содержащего 16-17% групп СО в смеси (1:1 по весу) этиленгликольацетата с ксилолом, 6ч нагревают с обратным холодильником S .ацетоне при количественных .нЙЙХ/ обеспечивающих молярное ,Сротй.ршени:е.гидроксильных груп и изоцианатнык- 1:1.и растворители удаляют. 3 вес.Ч:ч-прлученного таким способом уретанового -стабилизатора, 30 вес.ч. пигмента (С,3.Pigment Yeeeo vl2 и 67 вес.ч. алифатического углеводородного растворителя {пределы кипения 90-105°С) размалывают в шаровой мельнице и получают жидкую взвесь, пригодную к окрашиванию красок для глубокой печати . Пример 22. Повторяют опыт по методике примера 21, но вместо изоцианатного исходного материала применяют75 ный раствор полифункциональных ароматических полиизоцианатов, содержащий 13% группМСОв этилацетате. Пример 23. 2 моля гексаметилендииз цианата, 1 моль гексан 1 / б-диола и 2 ля олеинового спирта 6 ч нагревают с обратным холодильником в ацетоновом растворе, после чего растворитель уда ляют. 3 вес.ч. полученного таким образом уретана, 30 вес.ч. пигмента (С D.P-igmenl Yegeow 12) и 67 вес.ч. алифатического углеводородного растворителя (пределы кипения 90-lOS C) размалыва ют в шаровой мельнице и- получают жид кую дисперсию. Пример 24. 2 моля 2,4-тoлйл:eн-диизoциaнaтa, 1 моль бисфенола/А.и 2 м ля замещенного фенола, применявшегос. в примере 5А,-.нагревают.с рбра.тным. х лодильником- в - толуоловой растворе 4 Ч после чего.удаляют, растворитель . 20 вес.4.. -.фталоцианина :меди. (-форма (C.D.Pi wsiTt ВЕие 15,3) 1Д вес.ч. лолучен ного уретана И; 70 .вес.ч. уайт-спирита размалывают в шаровой мельнице, иполучают жидкую-дисперсию.; Пример 25; -2 моля-2., 4-толилендиизоцианата, 1 моль этиленгликоля и 2 моля п-октилфенола нагревают 6 ч с обратным холодильником в ацетоновом растворителе, затем растворитель уда ляют, 15 вес.ч. фталоцианина меди (С iPlgmeMt веие 15,3), 7,5 вес.ч. полученного уретана и 77,5 вес.ч. толуола размалывают в шаровой мельнице и получают жидкую дисперсию. Пример 26. 1 моль щавелевой кислоты медленно добавляют к 2 молям 2,4-толилендиизоцианата в нагреваемом с обратным холодильником ацетоне, после окончания добавления щавелевой кислоты смесь нагревают с обратным холодильником 2 ч. Потом добавляют 2 моля олеинового спирта, нагревают с обратным холодильником еще 2 ч и растворитель удаляют. 5 вес.ч. полученной смеси уретана/амида, 15 вес.ч. фталоцианина меди ( )-форма) (С.З. Pigment BEtig 15,3), 56 вес.ч. алифатического углеводородного растворителя (пределы кипения 90-105°С) и 24 вес. ч. толуола размалывают в шаровой мел1 нице и получают жидкую дисперсию. Пример 27. 1 моль 2,4-толилен-диизоцианата и 2 моля n-oL , оС -диметилбензилфенола нагревают с обратным холодильником в ацетоновом раствс ре 8 ч, после чего удаляют растворитель. 7,5 вес.ч. полученного таким образом уретана, 15 вес.ч. фталоцианина меди (Д)-форма) (С.а Pigment веие 15,3), 38,75 вес.ч. толуола и 38,75 вес.ч. алифатического углеводородного растворителя (пределы кипения 90-105 С) размалывают в шаровой мельнице и получают жидкую дисперсию. Пример 28. 1 моль моноэтаноламина, 2 моля олеилового спирта и 2 моля 2,4-толилен-диизоцианата нагревают с обратным холод -1льником 6 ч в ацетоновом растворе, затем растворитель удаляют. 10 вес.ч. полученного уретана, 25 вес. ч. пигмента (С .3,P g-metit YeEEow 12) и 65 вес.ч. алифатического углеводородного растворителя (пределы кипения 90-105 С) размалывают в шаровой мельнице и получают жидкую дисперси.ю. Пример 29. Смесь состава, вес.ч.: Пигмент (C.3.Pi metit Fed 57) 25,00 стабилизатор - по примеру 15 . 6,25 -Фенолрвая молифицированная смола6,25 Смесь (80:20 по весу) алифатического углеводородного растворителя, (пределы кипения 90-ЮБ С) и толуола 62,5 размалывают в шаровой мельнице и получают жидкую дисперсию, пригодную для окрашивания красок глубокой печати. Пример 30. Смесь состава, вес.ч.J Этиленгликоль16,6 Олеиловый спирт53,6 Метилэтилкетон .35,5 нагревают с обратным холодз льником, добавляют 69,6 вес.ч. толуап-2,4-диизоцианата в течение 1 ч в условиях дефлегмации. По окончании добавления всего количества изоцианата cMecfe. нагревают в условиях дефлегмации еще 8 ч, СУ л.-,: lOj лО f п вJi яют 35,5 вес . толус,а, Полу- Юг 50%-пуст дисперсию стабилизатора 5 гипе тоердого вещества в сг.«еси (;li rjjivojsa с метилэтилкетоHoii, 3J. 55 вес.ч. алифатическо го угле-;:..липо)пюго растворителя (пре делы кипения ЭО-ЮБ С) добавляют, ра , к 20 вес.ч, продукта по при меру 30, 25 вес.ч. смеси (95:5 по ве су) фталац1;апнна меди с гидрогенизованпой смолой (полученной измельчени ем Cfcipoio фталоп.ианииа меди и гидрогениэоваииой смолы в шаровой мельнице) добавляют в течение 1 ч в размешиваемую смесь стабилизатора/растворителя затем всю смесь нагревают с обратнь;м холодильником б ч, охлаждают и помещают в шаровую мельницу; Из мельчают в течение 16 ч и получают ж кую листзерсию, пригодную для получен высокопрочной краски для глубокой пе чати -. Пример 32. Продукт по примеру 30 подвергают фракционированной перегон ке, получают 66,7%-ную дисперсию тве дых веществ в толуоле, после чего во станавливаю т алифатическим углеводородным растворителем (пределы Kiineния 90-105с) и получают. 50%-нуювзве твердых веществ в смеси ра-ст&орителе - толуола и алифатическоГр углеводородного в соотношении 1;:1.-20; ;вес.ч. этой взве.си, 5 ;Вёс.ч... н-п,рЬпанола, 25 вес.ч, .алифатического углеводород ноге растворителя (пределы кипения 90-105 С) и 30 вес.ч. измельченной смеси фталоцианина меди и гидрогенизованной смолы, описанной в примере 31, размалывают 32 ч в шаровой мель нице при . Получают жидкую дисперсию, пр1 годную для получения красок для глубокой печати высокой проч ности . . Пример 33, Смесь состава, вес,ч,: Пигмент на основе газовой сажи (С.З. P-iijYTieyii aeatk 7) 25,0 Уретан по примеру 5 А ;. 12,5 Цинк/кальциевый резинат6,0 Смесь (3:2) алифатического углеводородного растворителя (пределы кипения ЭО-ЮБ С) с толуолом .56,5 размалываю т в шаровой мельнице 16 ч. Получают жидкую дисперсию, пригодную к окрашиванию красок для глубокой пе чати. Пример 34. 34,8 вес.ч. толуол-2,4 -диизоцианата добавляют в течение 0,5 ч в нагреваемую с обратным холодильником смесь состава, вес,ч.: Этиленгликоль 6,2 н-Бутанол7,4 ОлеиловЕлй спирт в 26,8 метилэтилкетоне75,2 Смесь нагревают с обратным холодильником еще 12 ч, затем метилэтилкетон удаляют. 10 вес.ч. сухого продукта, 20 вес.ч. пигмента (С .3,P gtnent Ped 166 - пигмент азоконденсации) и 70 вес.ч. уайт-спирита размалывают в шаровой мельнице. Получают жидкую дисперсию, пригодную для восстановления в краску на основе сильно, полимеризованной алкидной смолы и уайт-спирита. Пример 35, 50 вес,ч. пигмента на основе модификации двуокиси титана (Tioxfde je-CHj , С .3. Pigment White 6), 15 вес.ч. уретана по примеру 34 и 35 вес.ч. уайт-спирита размалывают в шаровой мельнице 24 ч и получают жидкую дисперсию. Пример 36, А . 80,4 вес.ч, олеилового спирта, 72,7 вес.ч, цетилового спирта и 18,6 вес,ч. этиленгликоля в 269 вес,ч, метилэтилкетона, нагревают с обратным холодильником, после чего добавляют 104,4 вес.ч. толуол-2,4-диизоЦианата в течение 0,5 ч. Нагревают с обратным холодильником еще 12 ч, затем удаляют растворитель. . Б . 25 вес.ч-, пигмента на основе, фталоцианина меди;-(/-Форма:) (C,3.R ment 15,3), 12,5 вес.ч. уретана по примеру 36А и 62,5 вес.ч. алифатического углеводородного растворителя (пределы кипения 90-105 С) размалывают в шаровой мельнице -24 ч и получают жидкую дисперсию. Пример 37, 60 вес.ч, пигмента на основе -фталоцианина меди, 30 вес, ч, уретановой смолы по примеру 30 и 10 вее,ч, углеводорода алифатического ряда (пределы кипения 95-105 С) смешивают при помощи высокомощной лопастной мешалки. Полученную смесь разбавляют И: йОйучшот типографскую краску для гЛ;УбОк,йг печати, с помощью которой -к жно-h.OJtyHatb оттиски, отличающиеся высрКЬЙ приятностью цвета, Пример 38, 10 , пигмента на основе fc-фталоцианина меди, 0,5 вес, ч. уретана по примеру 30. и 89,5 вес, ч. алифатического углеводорода (уайтспирит- пределы кипения 150-190°С) диспергируют обработкой в шаровой мельнице в течение 20 ч. Полученную жидкость разбавляют с образованием сильно полимеризованного гшкида, из которого можно получить синий оттенок хорошей прочности, Предлагаемый красящий состав обладает длительной высокой устойчивостью и отличными реологическими свойствами - время истечения дисперсии через стакан в 2 раза меньше, чем у прототипа, что важно при использовании в покрывных средствах, таких как и печатные краски, в частности в печатных красках для гравирования. Состав удобен в употреблении, так как получают его в виде высококонцентрированных, легко поддающихся перекатке жидкостей.

Формула изобретения

Красящий состав, содержащий пигмент, стабилизатор - аддукт на основе полииэоцианата и алифатический углеводород, отличающийся тем, что, с целью улучшения реологических свойств дисперсии, в качестве

стабилизатора в него введен алдукт полиизоцианата и спирта при следующем соотношении исходных компонентов, вес.%.

10,0-60,0

Пигмент

Аддукт полиизоцианата 10,0-89,5 и спирта

Алифатический углевоОстальноедород

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

2.Патент ФРГ 2041033, кл. 12S 1969.