Стабилизированный раствор надуксосной кислоты Советский патент 1977 года по МПК C07C179/12 

Изобретение относится:стабилизации растворов надуксусной кислоты, которая находит разнообразное применение в промышленном органическом синтезе. Известна стабилизапия растворов надуксусной кислоты (предотвращение взрыва и разложения при . ранении) с помощью стабилизаторов, таких.как соли пирофосфорной кислоты l , дипиколиновая кислот (2, которая при комнатной температуре снижает разложение 10-55%-ной надуксу ной кислоты с 43 до 20%, хинальдиновая кислота з, замещенные пиридина общей формулы {СООН)й Г где Т1 - 2 - 4; R - водород, алкил, нитро группа; RJ - водород, карбоксил, метоксил, причем соединения формулы I используют вместе с моно- или диэфирами пирофосфорной кислоты 4, гексаметафосфат натрия или диникотиновая кислота б. Кроме того, известна стабилизация органических; надкислот, содержащих соли тяжелых металлов (железо, никель, кобальт и дрЛ, хинолином J конденсированными фосфатами - гексаметафосфатом натрия в «отечестве 0,О1-О,1 вес. % с добавлением мочевиныОднако эффективность известных стабилизаторов зависит от формы применения надуксусной кислоты (чистый раствор, раствор, полученный в(виде реакционной смеси после синтеза, раствор, в котором надуксусная кислота присутствует в виде окислителя). С целью понижения степени разложения надуксусной кислоты предлагается в стабилизированный гексаметафосфатом натрия раствор вводить одно или несколько производных пиридиндикарбоновой кислоты общей формулы CcHj(COOA)21 где А - водород, натрий, калий,, аммоний, причем две карбоксильные группы могут находиться в положении 2,31 2,4, 2,5; 2,6/ 3,4 или 3,5 пиридинового кольца, н весовое соот- HDinetme между производным пиридинкарбоповой кислоты и гексаметафосфатом натри составляет О,7-1,5 : 1. В раствор надуксусной кислоты обычно вводят 0,001-0,1% стабилизатора от веса раствора. Стабилизированный раствор надуксусно кислоты может содержать воду, укс)сную кислоту или этилацетат или их смесь. Предлагаемый стабилизатор эффективнее каждого из отдельных входящих в его состав компонентов (синергизм) как при хранении растворов надуксусной кислоты, так и при нахождении последней в виде окислителя в растворе при каком-либо синтезе. Пример. Стеклянную колбу (100 мл), снабженную обратным холодиль НИКОМ, помещают в термостат (температу 50 с), заливают в нее 50 мл раствора, содержащего (в вес. /ь): 36,2 надуксусно кислоты, 2,3 перекиси водорода, ЗО,8 ук сусной кислоты и 3,7 воды, и непрерывно перемешивают в, атмосфере агзота. Через 48 час определяют концентрацию перекиси водорода и надуксусной кислоты в растворе. Общее количество кислорода в начале опыта расчитывают по уравнению. Ji- .г.. , «гОг 76,05 CHjCOffH где GL - общее количество кислорода; С,( Q - концентрация перекиси водорода (% по весу): сн концентрация надуксусной кислоты (% по весу); Скорость разложения расчитывают Tio уравнению; aM-Q-K-t . ioo , гдеУра скорость разложения всего кислорода (%/час); QH - количество всего кислорода в начале опыта, йц - количество всего кислорода после Т часов, опыта. При использовании в качестве стабилиз тора 50О ррвгпирофосфорной кислоты торофосфата натрия ClJ, дипиколиновой кио лоты |2, хинальднновой кислоты f3, гексаметафосфата натрия диникотиновой кислоты 5 скорость разложения fscero кислорода равна 0,38-0,48, 0,41-0,45, 0,19-0,30, О,41-О,48, О,20-О,23 и 0,20-0,25 %/час соответственно. При введении смеси 25О ppin диникоткновой кислоты JJ 250 рртгексаметафосфата натрия или 250 ррт дипиколиновой кислоты и 250 рртп гексаметафосфата натрия скорость разложения всего кислорода составляет О,07-0,О9 или 0,О8.0,1О% час соответсгБенно.$ . Таким образом, предлагаемый стабилизатор в три раза эффективнее известных. Пример2. В стеклянную колбу (10О мл)| снабженную обратным холодильНИКОМ и помещенную а термостат (20 С), заливают при непрерывном перемещивании в атмосфере азота 50 мл раствора, содержащего (в вес, %): 27,8 надуксусной кислоты, 12,5 уксусной кислоты и 59,7 этил цетата, ; Через 42 дня анализируют смесь и рассчитывают скорость ее разложения по урав). нению: Vpjjjft - скорость разложения надуксусной кислоты (%/день); Hoq- концентрация надуксусной кислоты в начале опыта Сцщ,- концентрация надуксусной кислоты в конце опыта; т- время опыта (дни). В отсутствие стабилизатора или в присутствии 100 рргп триполифосфата натрия, гексаметафосфата натрия 5, дипиколиновой кислоты 2 и 2,4-пиридиндикарбоновой кислоты скорость разложения надуксус ной кислоты составляет 0,33 или О,О90, 0,О58, О,О54 и 0,О53 %/день соответственно. При введении смеси (везде 5O i-5Opp«J дипиколиновой кислоты и триполифосфата натрия, дипиколиновой кислоты и гексаме- тафосфата натрия или 2,4-пиридиндикарбоновой кислоты и гексаметафосфата натрия скорость разложения надуксусной кислоты равна 0,066, О,О2О и 0,020 %/день соответственно. Как видно из приведенных результатов, предлагаемый стабилизатор эффективен и для растворов надуксусной кислоты в органических растворителях. П р и м е р 3. Небольщое количество (6 мл)| надуксусной кислоты, олефина (3 мл) и стабилизатора быстро смешивают в замкнутом сосуде (200 мл), помещают сосуд в термостат (80 С) и через определенные периоды времени измеряют количество газа, образовавщегося в результате разложения надуксусной кислоты по увеличению давления в замкнутом сосуде. Стабилизаторы считаются ффективными, если давление увеличивается мало. Исходная смесь содержит (в вес.7о): ЗО надуксусной кислоты, 10 уксусной кислоты и 60 этилацетата. В качестве олефина берут Диален-124 (йодное число 140), содержащий 55,3вес. углеводорода и 44,7% С - углеводцрода. На чертеже изображено изменение давле ния в результате разложения надуксусной кислоты, содержащей различные стабилизаторы. Кривые 1-16 соответствуют отсутствию стабилизатора, введению триполифосфата на рия (5ОО), триполифосфата натрия (ЮОО) гексаметафосфатанатрия (500), пириди -2,6 -диметанола (500), дипнколината аммония (оОО), ципиколиновой кислоты (5ОО), дипиколината калия (5ОО), изохиномеронной кислоты (500), смеси изохиномеронной KficnoTH (2ОО) н триполифосфата натрия (200), дипиколиновой кислоты (200) н пирофосфорнрй кислоты (20О), пирндин-2,&-диметанола (25О) и гексаметафосфата натрия (250), изохиномеронной кислоты (200) и гексаметафосфата натрия (2ОО), дипиколината калия. (150) и гексаметафосфата натрия (150), дипиколината аммония (2CfO) и гексаметафосфата натрия (2ОО дипиколиновой кислоты (100) и гексаме- тафосфата натрия (1ОО). В скобках указана концентрация стабилизатора (в ррт) Приведенные результаты (см. чертеж) показывают, что предложенные стабилизаторы значительно эффективнее известных. Во всех примерах концентрацгоо стабилизатора дают в расчете на раствор надуксусной кислоты. Формула изобретения 1, Стабилизированный раствор надуксусной кислоты с помощью стабилизатора гексаметафосфата натрия, отличающийся тем, что, с целью понижения степени разложения надуксусной кислоты, он дополнительно содержит одно или несколько производных пиридинкарбоновой кислотыобщей формулы CjHjN (СООА), где А - водород, натрий, калий, или аммоний, приче.м две карбоксильные группы могут находиться в положении 2,3; 2,41 2,5; 2,6, 3,4 или 3,5 пиридинового копьна, и весовое соотношение между производным пиридинкарбоновой кислоты и гексаметафосфатом на натрия составляет 0,7-1,5: 1. 2. Раствор по п. 1, отличающийся тем, что он содержит воду, уксусную кислоту или этилацетат или их смесь. Источники информации, принятые во внимание при экспертиззе: 1. Патент США №2347434, кл. 260-502, 1941. 2. Патент США Ms 26О9391, кл. 26О-5О2, 1952. 3. Патент США № 3192255, кл. 26О-5О2, 1965; патент Англии № 9О6970, кл. С 2 С, 1960. 4. Патент США № 3048624, кл. 26О-5О2, 1962; патент США №3168554 кл. 26О-.5О2, 1965. 5 . Патент Англии № 992О17, кл. С 1 С, I960. 6 . Патент ФРГ № 128О239, кл. 12о, 12, 1969,

время, мин