Способ получения диметилового эфира 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты Советский патент 1978 года по МПК C07C69/76 

изводите: ьности (высокий выход до 90% достигается время 6-30 ч).

Кроме того, в стадии окисления не достигается полноты окисления, что вызвано, согласно предположениям, блокированием про- . межуточных продуктов окисления осаждающейся 2,6- НДКС целью повышения эффективности процесса по предлагаемому способу получаемый после кристаллизации маточный раствор после отделения метанола возвращают в стадию окисления с последующей очисткой оксидата и его этерификацией при температуре 220-270°С и давлении 80-105 атм.

Это обеспечивает как малое время процесса (1-4 ч), так и полное окисление исходного сырья.

Следует отметить, что маточный раствор после кристаллизации целевого продукта - ДМ-2,6-НДК содержит моноэфир 2-метил, (или 6-метил)-нафталин-2,6 (или 6)-карбоновой кислоты, 2-формилнафталин-6-карбоновую кислоту и другие побочные продукты. Оптимальные условия для окисления: температура 140- 165°С, в частности 150-155°С, давление 3- 10 атм, в частности 6-7 атм, при подаче воздуха в количестве от 2 до 4 л (стандартные условия) в 1 мин на 1 кг исходного 2,6-диметилнафталина.

Выход определяют, исходя из полученного количества сырого продукта окисления, количества фильтрата после первой кристаллизации и промывных фильтратов, содержания сырого продукта окисления после выделения из первого фильтрата и из промывных фильтратов. Наряду с этим непрерывно измеряют количество СОе и СО, образующихся вследствие рас пада в процессе окисления, а также остаточное количество кислорода в отходящих газах.

Далее, после окисления реакционную смесь разделяют. Отфильтрованный сырой продукт окисления взмучивают холодной уксусной кислотой и снова отфильтровывают. Затем взмучивают холодным метанолом, отфильтровывают и суш.ат.

Продукт окисления характеризуют кислотным числом, идентифицируют с помощью газовой хроматографии и масс-спектометра.

Средний выход сырого продукта окисления составляет 91%.

Сырой продукт окисления состоит из следующих компонентов: 2,6-нафталиндикарбоновая кислота, 2-формилнафталин-6-карбоновая кислота, 2-метилнафталин-6-карбоновая кислота, и содержит приблизительно 1 вес.% низкокипящих и высококонденсированных компонентов. Сырой продукт окисления имеет янтарный цвет.

Средний выход 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты составляет 75,6 мол.%.

Среднее сгорание в СО.) и СО составляет 5,5 мол.% углерода в пересчете на используе.мое молярное количество углерода. Раствор кобальтового катализатора (фильтрата уксусной кислоты после выделения сырого продукта окисления) может быть возвращен в стадию окисления, причем качественный состав сырого продукта окисления при рециркуляции фильтрата без добавления свежего катализатора, изменяется незначительно. Аналогичные результаты достигаются и после второй рециркуляции фильтрата. Третья рециркуляция осложиена увеличенным повьплающимся содержанием воды, препятствующей эффективному окислению.

Дальнейшую переработку продукта окисления проводят путем этерификации метанолом без катализатора с последуюп;им осаждением

и выделением смеси побочных продуктов (альдегидный эфир). Этерификацию ведут при температуре 220-270°С, предпочтительно 240- 250°С, при давлении 80-105 атм, предпочтительно 90-95 атм и длительности реакции

5и 6 ч. Количественное соотнощение сырого продукта окисления и метанола можно варьировать между 1:5 и 1:10.

Последующую переработку сырого эфира проводят путем отфильтровывания (отсасывание), одно- или многократной промывки метаНОЛОМ и сушки.

Сырой эфир осаждается в виде кристаллов коричневатого цвета. Его характеризуют числом омыления, подвергают газохроматографическому анализу.

Получаемая чистота целевого продукта составляет 98-99 вес.% диметилового эфира 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты.

Перекристаллизацией из ксилола этот продукт может быть получен в виде кристаллического вещества с чистотой выше 99,5 вес.%.

Полученный после отделения кристаллов сырого эфира маточный раствор вместе с промывными метанольными фильтратами сырого эфира подвергают упариванию (отгонка метанола) с последующим разбавлением осадка 2-, 4- кратным количеством воды и выделением

после фильтрования или центрифугирования от 20 до 30 вес.% (15-25 мол. %) промежуточных продуктов окисления, состоящих наряду с незначительным содержанием низкокипящих и высококонденсированных компонентов

из следующих четырех главных компонентов:

а)2-метилнафталин- карбокси.метил-6 (10 вес.%; 11,5 моль.%);

б)2-формилнафталин-карбоксиметил-6 (55 вес.%; 61,7 моль.%);

6) 2-карбоксинафталин-карбоксиметил-6 (15 вес.%; 15,1 моль.%);

2) диметиловый эфир 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты (15 вес.%; 14 моль.%).

Дополнительное окисление полученных при

окислении 2,6-диметилнафталин промежуточных продуктов с последующей этерификацией

сырого продукта окисления компонентов а и

6в моноэфир 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты позволяет получить дополнительное количество ДМ-2,6-НДК. При непрерывном проведении процесса окисление 2,6-диметилнафталина ведут совместно с этим остатком с последующей этерификацией обще.го сырого продукта окисления в сырой эфир, который затем разделяют на диметиловый эфир 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты и промежуточные продукты окисления. Последние возвращают обратно на стадию окисления.

Для предотвращения концентрирования высококонденсированных мешанэщих остатков целесообразно возвращением на стадию окисления частично или полностью разделять промежуточные продукты окисления на рециркулируемые продукты и остаток, который удаляют из процесса.

Пример. Реакционную смесь, состоящую из 630 г 2,6-диметилнафталина, 9600 г уксусной кислоты (99°/о-ной), 320 г тетрагидрата ацетата кобальта, 9 г гексагидратабромистого кобальта, вводят в цилиндрический реактор длиной 200 см, диаметром 10 см и с помощью центральной воздухопроводной системы через донный фланец вводят воздух в реакционную среду. Донный фланец с воздухопроводной системой и фланец для выпара выполнены из титана, внутренняя стенка реактора, имеющего прочность на сжатие до 30 атм, выполнена из эмали. С помощью термостата реактор нагревают посредством обогрева рубашки до внутренней температуры 150°С, устанавливают давление 6 атм и пропускают через реакционную среду 2000 л воздуха в 1 ч. Расход кислорода наряду с определением содержания СО и СО2 в отходящем воздухе измеряют с помощью анализатора кислорода.

После 1,5 ч окисления (максимальное использование О2 - 7%) реакционную смесь охлаждают до 100°С и понижают давление. После выпуска реакционной смеси ее охлаждают до 20°С, отсасывают и остаток промывают равным объемным количеством уксусной кислоты, два раза водой и один раз метанолом и сушат. Выход сырого продукта окисления янтарного цвета составляет 777 г (90,0 мол.%) и состоит из трех компонентов:

2,6-нафталиндикарбоновая кислота (665 г 76,3 моль.%);

2-метилнафталинкарбоноваякислота-6

(17 г; 2,3 моль.о/о);

2-формилнафталинкарбоновая кислота-6 (92 г; 11,4 моль.о/о).

Кислотное число составляет 478. Теоретическое кислотное число 519,1.

Сырой продукт окисления подвергают этерификации с 5500 мл метанола в автоклаве, снабженном мешалкой, с прочностью на сжатие до 200 атм при 250°С под собственным давлением в течение 4 ч; после охлаждения отсасывают смесь продуктов этерификации, остаток дважды промывают холодным метанолом и сушат.

Выход 690 г (70,1 мол.о/о) 980/о-ного диметилового эфира 2,6-нафталиндикарбоновойкислоты.

Метанольные фильтраты концентрируют, вводят в воду, отсасывают и сушат.

Выход метилового эфира 2-метилнафталин-6-карбоновой кислоты и метилового эфира 2-формилнафталин-6-карбоновой кислоты («альдегидный эфир) составляет 193 г (20,7 мол. %) 193 г «альдегидного эфира подвергают повторному окислению, соответствующему первой стадии окисления с последующей очисткой.

Получают 171 г (18,8 мол. %) моноэфира. Полученный моноэфир переводят во вторую стадию этерификации (условия соответствуют условиям первой этерификации) и из маточного раствора получают дополнительно 165 г (16,8 мол. °/о) диметилового эфира 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты в виде твердоговещества. Полученный диметиловый эфир 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты соединяют с полученным на первой стадии этерификации и перекристаллизовывают из ксилол над активным углем и отбельной землей, получают бесцветный кристаллический продукт 99,6/о-ной чистоты; т. пл. 190-190,5°С.

Пример 2. Аналогично примеру 1 используют 700 г 2,6-диметилнафталина, 9500 г уксусной кислоты, 285 г ацетата кобальта, 8 г бромистого кобальта.

После начала поглонления О 2 внутреннюю температуру реактора поддерживают при 160- 165°С; давление составляет 10 атм, количество воздуха 1800 л/ч. Поглощение О составляет максимально 5 об./о остаточного ОЕ в отходящем газе. Время окисления 75 мин.

После охлаждения и переработки продукта окисления аналогично примеру 1 получают 843 г (88,9 мол.°/о) сырого оксидата, состоящего из трех компонентов:

2,6-нафталиндикарбоновая кислота (716 г);

2,6-диметилнафталинкарбоновая кислота (21 г);

2,6-формилнафталинкарбоновая кислота (93 г).

Кислотное число составляет 476.

После этерификации и переработки сырого сложного эфира аналогично примеру 1 получают 745 г (67,9 мол.% ) диметилового эфира 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты с чистотой 98,5 вес.«/о .

Выход метилового эфира 2,6-метилнафталинкарбоновой кислоты и метилового эфира 2,6-формилнафталинкарбоновой кислоты («альдегидные эфиры) из фильтрата метанола первой стадии этерификации составляет 210 г. 210 г «альдегидного эфира подвергают второй стадии окисления с последующей очисткой.

Получают 180 г диметилового эфира 2,6-карбоксинафталинкарбоновой кислоты, который переводят во вторую стадию аналогично примеру 1.

Получают 170 г (15,5 мол.%) диметилового эфира 2,6-нафталиндикарбоной кислоты в качестве твердого вещества из маточного раствора. Полученный диэфир 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты соединяют с ди.метиловым эфиром из первой стадии этерификации и очищают аналогично примеру 1.

ПолПучают 911 г продукта (83 мол.°/о) с чистотой 99,5 вес.°/о; т. пл., 190,0-190,5С.

Формула изобретения

Способ получения диметилового эфира 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты путем жидкофазного окисления 2,6-диметилнафталина кислородом воздуха в среде уксусной кислоты при температуре 90-165 С и давлении в присутствии кобальтбромидного катализатора с последующим отделением окс.чдата от раствора катализатора, его этерификацией метанолом при 7 нагревании и кристаллизацией целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью интеНсификации процесса, полученный после кристаллизации раствор маточника после отделения метанола возвращают в стадию окисле-5 ния с последующей очисткой оксидата и его этерификации при температуре 220-270°С и давлении 80-105 атм. 8 Исто.чники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1- Выложенная заявка ФРГ № 2243158, кл. С 07 с 63/38, 15.03.73. 2. Патент США Ло 3243458, кл. 260-525, 1966 3. Патент США № 3565945, кл. 260-475, 1971.