СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАФТАЛИН-2,6-ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 1995 года по МПК C07C63/38 C07C51/265 

Изобретение относится к способу получения нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты (2,6-НДК), которая находит широкое применение как мономер в полимерной химии: введение нафталинового цикла придает полимерным материалам повышенную жаро- огнестойкость, негорючесть, радиационную стойкость. Изготавливаемые на основе 2,6-НДК спецволокна, пленки и покрытия используют в радиоэлектронике, электротехнике, радиотехнике и в ряде других отраслей промышленности.

Известен способ получения 2,6-НДК окислением 2,6-диметилнафталина (2,6-ДМН) при температуре 125-130^оС и давлении 2-4 атм в среде уксусной кислоты в присутствии катализатора - ацетата кобальта и бромида марганца с последующим выделением целевого продукта и рекуперацией катализатора путем отгонки образовавшейся во время реакции воды. С целью повышения экономичности процесса до отгонки образовавшейся во время реакции воды реакционную смесь обрабатывают перманганатом калия при 80-100^оС, используемым в количестве 9,1-25% от массы катализатора и 2-5% от массы исходного сырья. По этому способу получают конечный продукт - 2,6-НДК чистотой 85%, выход 72% от теоретического.

К недостаткам способа кроме сравнительно низкого выхода 2,6-НДК и низкого качества целевого продукта, следует также отнести применение в качестве окислителя кислорода, длительность периодически оформленного процесса, усложнение технологии за счет использования для активации рекуперированного катализатора дорогостоящего перманганата калия (1).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения 2,6-НДК жидкофазным окислением 2,6-диметилнафталина (2,6-ДМН) в уксусной кислоте кислородсодержащим газом в присутствии каталитической системы, содержащей кобальт, марганец, бром при 160-250^оС [2]. В исходной реакционной смеси поддерживают:
концентрацию 2,6-ДМН не более чем 1 моль на 100 молей уксусной кислоты;
концентрацию кобальта, марганца, брома не менее чем по 0,02 г-атома каждого элемента на 100 молей уксусной кислоты и не менее чем по 1 г-атому на 100 молей образующейся 2,6-НДК;
количество уксусной кислоты не менее 7 молей на 1 моль образующейся 2,6-НДК.

В непрерывном процессе окисления получают таким образом 2,6-НДК с выходом 84-96 мол.%, содержащую в качестве примеси 6-формил-2-нафтойную кислоту (6-ф-2НК) в количестве 0,05-0,2%. Выход в мол.%, при этом 6-метил-2-нафтойной кислоты (6-м-2Н) составляет 0,1-0,2%, тримеллитовой кислоты (ТМК) - 3,0-5,0%.

Недостатком данного способа является образование в указанных количествах промежуточных продуктов окисления 2,6-диметилнафталина и в особенности продукта расщепления нафталинового ядра тримеллитовой кислоты, которая приводит к потере активности катализатора за счет образования солей тяжелых металлов (кобальта, марганца) ТМК, выпадающих в осадок и загрязняющих конечных продукт. Полученная 2,6-нафталиндикарбоновая кислота обычно имеет цвет от желтовато-коричневого до темно-коричневого.

В известном способе появление окрашенных примесей и потери растворителя - уксусной кислоты объясняются также ее окислительным расщеплением. Однако эти явления не характеризуются количественными показателями.

Обычно алкильная группа, соединенная с нафталиновым кольцом, окисляется с большей трудностью, чем алкильная группа, связанная с бензольным кольцом. С другой стороны, само нафталиновое кольцо окисляется и расщепляется более легко, чем бензольное кольцо. Поэтому попытки окислить диметилнафталин с использованием известных катализаторов, пригодных для окисления алкилбензолов в обычных условиях, не привели к образованию 2,6-НДК удовлетворительного качества, вследствие недостаточного окисления метильных групп, чрезмерного расщепления нафталинового кольца и нежелательного окрашивания продукта. Особенно в случае с 2,6-диметилнафталином попытки окислить обе метильные группы до карбоксильных групп, не разрушая нафталиновое кольцо, связаны с более значительными трудностями по сравнению с окислением других изомеров диметилнафталина.

Целью изобретения является повышение экономичности процесса получения 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты и улучшение качества целевого продукта.

Поставленная цель достигается путем жидкофазного окисления 2,6-диметилнафталина кислородсодержащим газом в среде уксусной кислоты при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора, содержащего кобальт, марганец, бром и соединения никеля при соотношении г-атомов Ni:(Co+Mn):Br, равном (0,05-0,5):100:(50-100) соответственно.

Новым в способе является состав катализатора, включающий различные соединения никеля (оксиды, гидроокиси= соли алифатических и ароматических кислот никеля, переходящие в условиях реакции в ацетат никеля) и определенные соотношения грамм-атомов Ni:(Co+Mn):Br.

Процесс ведут следующим образом.

Окисление 2,6-ДМН проводят при температуре 180^оС и давлении 20 кг/см² в реакторе из титана, снабженном мешалкой, обратным холодильником, пробоотборником, устройствами для контроля и регулирования температуры, давления и расхода воздуха. Исходную реакционную смесь, содержащую в своем составе 2,6-ДМН, уксусную кислоту, воду, ацетаты кобальта и марганца при определенном соотношении кобальта к марганцу, бромид аммония, соединения никеля непрерывно дозируют в реактор. Окисление проводят в присутствии соединений никеля при соотношении г-атомов Ni:(Co+Mn):Br, равном (0,05-0,5):100:(50-100) соответственно. Воздух от компрессора, пройдя фильтры очистки от масла через регулятор давления, подают в зону реакции. Отходящие из реактора газы поступают в конденсатор, где происходит конденсация паров уксусной кислоты и воды, которые в виде флегмы возвращаются в реактор. Количество отходящих из реактора газов контролируют счетчиком, содержание в них кислорода и окислов углерода определяют непрерывно действующими газоанализаторами.

Образующуюся реакционную смесь по перетоку непрерывно отводят в сборник оксидата, находящийся под давлением реактора.

После завершения процесса содержимое реактора и сборника охлаждают, после сброса давления выгружают на фильтр, где разделяют на твердую и жидкую части. Осадок 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты промывают на фильтре последовательно горячей уксусной кислотой и водой, высушивают и анализируют: на содержание органических соединений - методом газо-жидкостной хроматографии; на содержание окрашенных примесей - спектрофотометрическим методом по показателю цветности в единицах Хазена. Отдельно анализируют фильтрат для определения выходов 6-метил-2-нафтойной кислоты и тримеллитовой кислоты. Выход 2,6-нафталин-дикарбоновой кислоты 96,6 мол.%. Полученный в этих условиях продукт содержит в незначительном количестве 6-формил-2-нафтойную кислоту (0,02-0,06 мас.%) - продукт неполного окисления 2,6-диметилнафталина, а также окрашенные примеси (700-900 единиц Хазена). Выход 6-метил-2-нафтойной кислоты менее 0,01 мол.%, тримеллитовой кислоты - 0,40-0,75 мол.%. Потери уксусной кислоты составляют 152-156 кг на 1 т 2,6-НДК. Их по показаниям газоанализаторов на СО и СО₂ рассчитывают по реакциям окислительной деструкции:
СН₃СООН + 1,5О₂ ->> СО+СО₂ + 2Н₂О
Снижение потерь уксусной кислоты при одновременном повышении качества целевого продукта достигается при проведении процесса окисления в присутствии соединений никеля при соотношении г-атомов Ni: (CO+Mn):Br, равном (0,05-0,5):100:(50-100).

Найдено указанное соотношение компонентов каталитической системы при окислении 2,6-диметилнафталина, позволяет получать 2,6-НДК с высоким выходом и минимальным содержанием примесей, а также с минимальными потерями уксусной кислоты за счет термоокислительной деструкции.

Установлено, что отклонение от соотношения компонентов каталитической системы Ni:(CO+Mn):Br, равного (0,05-0,5):100:(50-100) (в г-атомах) при окислении 2,6-диметилнафталина в ту или другую сторону приводит к ухудшению качественных показателей 2,6-НДК и экономичности процесса:
увеличивается содержание в ней 6-формил-2-нафтойной кислоты (пример 1,5);
увеличивается содержание окрашенных примесей (пример 1,5);
растет выход побочного продукта реакции окисления - тримеллитовой кислоты (пример 1,5);
увеличиваются потери уксусной кислоты за счет ее термоокислительной деструкции (пример 1,5).

П р и м е р 1. Окисление 2,6-диметилнафталина проводят при 180^оС и давлении 20 кг/см² в реакторе из титана рабочей емкостью 0,9 л, снабженном мешалкой, обратным холодильником, пробоотборником, устройствами для контроля и регулирования температуры, давления и расхода воздуха. Исходную реакционную смесь состава, мас.%: 81,0 (2,92) 2,6-ДМН; 2622 (94,48) уксусная кислота; 37,5 (1,35) вода, 28 (1,0) тетрагидраты ацетатов кобальта и марганца при соотношении кобальта к марганцу 1:4, 6,85(0,240) бромид аммония; 0,28(0,01) тетрагидрат ацетата никеля, с помощью плунжерного насоса непрерывно дозируют в реактор со скоростью 430 г/ч. Воздух от компрессора, пройдя фильтры очистки от масла и двуокиси углерода, через регулятор давления подают в зону со скоростью 5,6 нл/мин. Отходящие из реактора газы поступают в конденсатор, где происходит конденсация паров уксусной кислоты и воды, которые в виде флегмы возвращаются в реактор. Количество отходящих из реактора газов контролируют счетчиком, содержание в них кислорода и окислов углерода определяют непрерывно действующими газоанализаторами. Образующуюся реакционную смесь по перетоку непрерывно отводят в сборник оксидата, находящийся под давлением реактора.

После завершения процесса содержимое реактора и сборника охлаждают до 90^оС, после сброса давления выгружают на фильтр, где разделяют на твердую и жидкую части. Осадок 2,6-НДК промывают на фильтре последовательно горячей уксусной кислотой и водой, высушивают и анализируют на содержание органических соединений - методом газо-жидкостной хроматографии; на содержание окрашенных примесей - спектрофотометрическим методом по показателю цветности в единицах Хазена при длине волны 450 нм. Отдельно анализируют фильтрат для определения выходов 6-метил-2-нафтойной кислоты и тримеллитовой кислоты. Результаты представлены в таблице (примеры 1-12).

В примерах 1-5 таблицы представлены результаты окисления 2,6-ДМН при различных исходных концентрациях тетрагидрата ацетата никеля при прочих равных условиях процесса.

Примеры 6-9 характеризуют выходы 2,6-НДК и ее качество при различной концентрации соединения брома, сравнительные примеры 10-12 показывают, что в отсутствие никеля выход конечного продукта уменьшается и ухудшается качество 2,6-НДК.

Предложенный способ получения 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты имеет следующие преимущества.

Повышает качество продукта. Полученный в этих условиях целевой продукт содержит в незначительном количестве 6-формил-2-нафтойную кислоту (0,02-0,06 мас. % ) по сравнению с 0,05-0,2% в прототипе; 6-метил-2-нафтойную кислоту менее 0,01 мол.% по сравнению с 0,1-0,2% в прототипе; выход тримеллитовой кислоты 0,40-0,75 мол.% по сравнению с 3,0-5,0% в прототипе.

Повышает экономичность процесса за счет уменьшения потерь уксусной кислоты.

Использование: в производстве дикарбоновых ароматических кислот, в частности в способе получения 2,6-дикарбоновой кислоты для производства полимерных материалов. Сущность изобретения: продукт - нафталин-2,6-дикарбоновая кислота, БФ C₁₂H₉O₄ цветность 841 - 1260° Хазена. Реагент 1: 2,6-диметилнафталин. Реагент 2: кислородсодержащий газ. Условия реакции: в присутствии катализатора, содержащего никель при соотношении г-атомов Ni : ( Co + Mn ) : Br = (0,05 - 0,5) : 100 : (50 - 100), при нагревании и давлении. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАФТАЛИН-2,6-ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ путем жидкофазного окисления 2,6-диметилнафталина кислородсодержащим газом в среде уксусной кислоты в присутствии катализатора, содержащего соединения кобальта, марганца и брома, при повышенной температуре и давлении с последующим выделением целевого продукта известным методом, отличающийся тем, что окисление проводят в присутствии соединений никеля при соотношении грамм-атомов Ni : (Co + Mn) : Br, равном 0,05-0,5 : 100 : 50-100 соответственно.