Устройство содержит несколько (например четыре) хроматографических колонок 1, 2, 3 и 4. Колонки 1, 2 и 3 соединены друг с другом при помощи переходных каналов 5, в которых установлены управляемые переключающие элементы б, 7 и 8, выполненные, например, в виде малогабаритных мембранных клапанов, управляемых от командного устройства (на фиг. 1 не показано) с помощью сжатого воздуха. Каждый из переходных каналов 5 снабжен подводящими линиями 9, в которых установлены аналогичные переключающие элементы 10. Подводящие линии 9 предназначены для ввода газо-паровых потоков в систему колонок, вывода газа из системы и подачи двухкомпонентной фракции в дополнительную колонку 4. Количество подводяи.их линий 9, которыми снабжен каждый из каналов 5, определяется суммарным количеством потоков, вводимых в систему и выводимых из нее и в конкретном случае равно пяти (в систему вводятся два потока газаносителя и поток разделяемой смеси, а выводятся поток фракции, содержащий компоненты Л и Б и поток фракции, обогащенной по компоненту С, разбавленные газомносителем). Последовательно с колонкой 4 включен детектор 11, по сигналам которого управляют краном 12 переключения выходящего из колонки 4 потока в канал 13 или ,14 для распределения разделенных в колонке 4 фракций, обогащенных соответственно по компоненту А или по компоненту В. Наличие детектора 1I не обязательно. Отбором разделенных в колонке 4 фракций можно управлять также по времени. С другой стороны, в некоторых случаях, с целью облегчения настройки устройства, целесообразно подключить детектирующее устройство и к входному каналу 15 колонки 4, но вследствие при.менения в колонках 1, 2 и 3 фронтального разделения, указанный детектор непосредственной информации о составе и чистоте детектируемой фракции не дает. Когда клапан 7 в переходном канале между колонками 2 и 3 открыт (фиг. 1 а). а клапаны 6 и 8 закрыты, в колонку 1 подается поток газа-носителя, который с выхода той же колонки направляется в коллектор сбора более сорбирующихся фракций, обогащенных по компоненту С, а через колонки 2 и 3 пропускают поток газа-носителя, который с выхода колонки 3 направляется в колонку 4, а оттуда либо по каналу 13, либо по каналу 14 в коллекторы сорбирующихся фракций, обогащенных соответственно по компоненту Л и по компоненту В (коллекторы на чертежах не показаны). В начале процесса разделения при установивщихся потоках газа-носителя и на вход колонки 3 начинают непрерывно -подавать ПОТОК разделяемой паровой (или газовой) смеси, содержащей три компонента А, В и С. По продвижения компонентов смеси вдоль слоя сорбента в колонке 3 фронт движущейся хроматографической полосы вследствие различия в коэффициентах распределения компонентов начинает обогащаться по менее сорбирующемуся (более «легкому) компоненту А. Так как скорости передвижения компонентов А, В и С вдоль оси сорбента в колонке отличаются друг от друга, в колонке 3 образуются три хроматографических полосы, содержащие соответственно компонент Л, компоненты А + В к компоненты А + В + С. Начиная с некоторого момента времени, при достижении передним фронтом хроматографической полосы выхода колонки 3, в колонку 4 вместе с потоком газа-носителя поступает сначала фракция, обогащенная в основном по компоненту А, а затем фракция, содержащая компоненты Лив. Отбор двухкомпонентной фракции с выхода колонки 3 и подачу разделяемой смеси на вход колонки 3 осуществляют до того момента времени, когда к выходу колонки 3 приблизится зона хроматографической полосы с равновесным содержанием компонентов Л, fi и С. В этот момент производят переключение схемы из положения а в положение б, в котором клапан 8 в переходном канале между колонками 3 и 1 открыт, а клапаны 6 и 7 закрыты. В тот же .мо.мент времени осуществляют перемещение мест ввода и вывода потоков газа-носителя и места ввода разделяемой смеси путем переключения клапанов 10, установленных на подводящих газовых линиях 9. Начиная с этого момента времени, поток Wi газа-носителя подают на вход колонки 2 и выводят с конца той же колонки в коллектор для сбора тяжелой фракции, поток Wa подают на вход колонки 3 и выводят с выхода колонки 1 в колонку 4, а разделяемую смесь непрерывно подают на вход колонки 1. Направленная в предществующий промежуток времени в колонку 4 зона хроматографической полосы, содержащая в головной части компонент А, а в задней части компоненты Л и S, продвигается по колонке 4 под воздействием потока Wa , разделяясь на две зоны, из которых передняя содержит компонент Л, а задняя - компонент В, разбавленные газом-носителем. Длину колонки 4 и стационарную фазу в ней выбирают из расчета,чтобы была обеспечена требуемая степень разделения компонентов Л и S. Также необходимо обеспечить, чтобы зона легкого компонента Л, выделяемая из порции двухкомпонентной фракции, которая вводится в колонку 4 в данном положении схемы, не набежала бы на зону компонента В от предществующего ввода порции двухкомпонентной фракции в колонку 4. Распределением выделенных в колонке 4 фракций, обогащенных соответственной но компоненту Л и по компоненту В, управляют с помощью крана 12 по сигналам детектора 11. Процесс разделения, происходящий в положении схемы б в колонке 1, полностью идентичен описанному выще процессу разделения, проходивщему в колонке 3 в предществующий промежуток времени. Оставщаяся в колонке 3 часть смеси под действием потока W2 газа-носителя перетекает из колонки 3 в колонку 1. При этом, вследствие различной сорбируемости компонентов и связанной с этим различной линейной скорости перемещения их, в колонке 3 образуется три перемещающихся друг к другу зоны, содержащих последовательно компоненты A + B + C+,B + CiiC (против направления потока). Следует отметить, что при одинаковой скорости газа-носителя в колонках 3 и 1 (в положении схемы б) линейная скорость перемещения переднего фронта смещанной зоны А + S + С в колонке 1 равна линейной скорости леремещения компонента С, а линейная скорость неремещения заднего фронта зоны В -f С в колонке 3 равна скорости перемещения компонента В, цревыщающей скорость перемещения компонента С. Но так как через колонку 3 протекает поток Wg газа-носителя. а через колонку 1 тот же поток W2 совместно с потоком разделяемой смеси, задняя граница смещенной зоны В + С в колонке 3 будет тем больще отставать от скорости перемещения компонента В, чем больще отличаются потоки в колонках 3 и 1. Следовательно, для достижения максимальной производительности в конкретных условиях необходимо соотнощение потока разделяемой смеси к потоку газа-носителя подбирать так, чтобы к моменту приближения передней границы смешанной зоны Л + В + + С к выходу колонки 1, задняя граница зоны В + С уже успела полностью перейти из колонки 3 в колонку 1, а в колонке 3 осталась лищь зона хроматографической полосы, обогащенная по тяжелому компоненту С. Когда передний фронт смещанной зоны Л + В + С приблизится к выходу колонки 1, а задний фронт зоны, содержащий компоненты В и С, выйдет из, положения б в переключение газовой схемы хроматографа из положения б в положение в. В этом положении схемы клапан 6 между колонками 1 и 2 открыт, а клапаны 7 и 8 закрыты. Поток W| газа-носителя с того же момента переключения подают на вход колонки 3, поток Ws - на вход лонки 1, а разделяемую смесь непрерывно подают на вход колонки 2. Оставшаяся в колонке 3 часть хроматографической полосы, обогащенная по более сорбикорующемуся компоненту С, выводится потоком газа-носителя в коллектор для сбора тяжелой фракции смеси. При этом скорость потока газа-носителя подбирают так, чтобы к моменту следующего переключения клапанов сорбент в колонке 3 успел полностью регенерироваться от компонента С. Находящаяся в колонке 4 зона хроматографической полосы, содержащая компоненты Л и В, перемещается под действием потока Wj вдоль колонки 4 с постепенным выделением зон чистых компонентов Л и S, которые выводятся соответственно по каналам 13 и 14 в коллекторы для соответствующих фракций (на чертежах не показаны). Начиная с некоторого момента времени t, при достижении передним фронтом хроматографической полосы выхода колонки 2 в колонку 4 вместе с потоком газа-носителя снова поступает порция двухкомпонентной фракции в виде зоны определенной длины, содержащей в головной части в основном компонент Л, а в хвостовой части компоненты Л и В. Двухкомпонентную фракцию А + В подают с выхода колонки 2 в колонку 4 до тех пор, пока передний фронт смещанной зоны Л + S -f С хроматографической полосы приблизится к выходу колонки 2, а задний фронт зоны В + С полностью выйдет из колонки 1, после чего переключают газовую схему хроматографа из положения 8 в положение г. В этом положении газовой смеси поток W газа-носителя подается на вход колонки 1 и выводится с выхода той же колонки вместе с оставшейся в колонке 1 частью хроматографической полосы, обогащенной по тяжелому компоненту С, в коллектор для сбора тяжелой фр.т-:ции. Поток Wa газа-носителя подается ita вход колонки 2, разделяемая смесь - на вход колонки 3, а отбор двухкомпонентной фракции с последующей подачей ее на окончательное разделение в колонке 4 производят с выхода колонки 3. Начиная с этого момента, циклы разделения повторяются в приведенной выще последовательности. При этом разделение непрерывно текучей смеси отбор фракций, содержащих компоненты Л и В. производят при помощи одного потока газа-иооители, а отбор тяжелой фракции, содержащей компонент С, производят при помощи другого потока газа, места ввода и вывода которых перемещают вдоль последовательно установленных колонок синхронно с переключением места ввода разделяемой смеси. Возможен другой вариант способа. Колонка 4 может также быть подключена вместо потока Wg в поток W . В таком случае процесс разделения аналогичен выщеописаиному с той разницей, что схема переключается в следующее положение в момент времени, когда к выходу колонки, в которую вводится смесь, приблизится фронт смешанной зоны А + В, а задний фронт смешанной зоны А + В + С уже успел выйти из другой колонки, омываемой тем же потоком W, . Оставшаяся часть хроматографической полосы, содержащая в головной части компоненты В и С, а в хвостовой части наиболее сорбирующийся компонент С, выводится потоком Wi в колонку 4, где разделяется аналогично вышеописанному на фракции, обогащенные соответственно по компоненту S и по компоненту С, которые выводятся из системы колонок по каналам 13 и 14. Выбор того или другого варианта зависит от конкретных обстоятельств, в частности от разницы в сорбируемости компонентов и от того, какие фронты, разделяющие отдельные зоны хроматографической полосы, более остры. В общем случае все колонки поддерживаются при одинаковой температуре. Однако с целью повышения эффективности разделения температура колонки 4 может регулироваться отдельно. Учитывая обстоятельство, что чрезмерное отставание задних фронтов при увеличении подачи разделяемой смеси свыше определенного предела возможно компенсировать повышением температуры той из колонок 1, 2 и 3, в которую в данном положении схемы вводится поток Wj, каждая из колонок может быть снабжена индивидуальными средствами регулирования температуры. При осуществлении разделения паровых и газовых смесей с использованием вытеснения в качестве потока W в систему подают газ-вытеснитель в чистом виде или разбавленный инертным газом-носителем. В таком случае процесс в общем похож на вышеописанный с той разницей, что перемещение хроматографической полосы и разделение смеси в первой по ходу движения газа-носителя колонке двухступенчатого участка хроматографической петли осуществляется под воздействием расширяющейся зоны сорбирующегося вытеснителя, который вытесняет компоненты смеси из колонки. В качестве вытеснителя, в частности, удобно использовать часть потока выделенной тяжелой фракции. Скорость газа-носителя в потоке Wi выбирают при этом так, чтобы колонка, омываемая потоком W| , успела бы за цикл регенерироваться от газа-вытеснителя. При разделении смесей методом жидкостной хроматографии потоки образуют из жидкостей, растворяющих компоненты разделяемой смеси. Наличием двух потоков обеспечиваются также удобные условия для градиентного элюирования. Колонки, составляющие циркуляционную хроматографическую петлю, могут быть разной длины в зависимости от конкретных условий. При разделеНИИ смесей, содержащих свыше трех компонентов, возможно любой из компонентов выделить в чистом виде при разовом пропускании через устройство. В таком случае целевым компонентом является В, а под компонентами Л и С следует понимать соответственно суммарные легкие и тяжелые примеси. Устройство содержит четыре неподвижных колонки 16-19 (на фиг. 1 соответственно 1-4), блок 20 клапанов (на фиг. 1 соответственно 6-8 и 10), дозирующее устройство 21, распределитель 22 потоков текучей среды между входами колонок 16, 17, 18, детекторы 23 и 24 и распределитель 25 фракций. В плоском корпусе блока 20 клапанов выполнены в одном направлении три канала 26, 27, 28, связанных с одной стороны с выходами колонок 16, 17 18, а с другой стороны - с входами 29, 30 и 31 тех же колонок и с выходами распределителя 22 потоков. В преимущественно поперечном направлении к каналам 26, 27 и 28 в корпусе блока 20 клапанов выполнены каналы 32, 33 и 34, которые с одной стороны заглушены. Другой конец канала 32 связан с дозирующим устройством 21, а каналы 33 и 34 связаны с выходами 35, 36 и 37 устройства (выходы 36, 37 соответствуют каналам 13, 14 на фиг. 1). Каналы 26, 27 и 28, и 32, 33, 34 выполнены в разных плоекостях и не пересекаются. На каждом переходе одного канала через другой выведены из обоих каналов ответвления на наружную поверхность корпуса блока 20 клапанов, которые попарно покрыты общими мембранами, образуя таким образом девять мембранных клапанов 38-46. Клапаны 38-46 закрываются при подаче давления на мембра У открываются при снятии давления над мембраной под действием давления в управляемой трассе. Синхронно работают клапаны 38, 42 и 46, клапаны 39, 43 и 44 и клапаны 40, 41 и 45. ААежду каналом 34 и выходами 36, 37 устройства в трассу вклюцены колонка 19 с расположенными на ее выходе детектором 23 и распределителем 25 фракций. На трассе перед выходом 35 также стоит детектор 24. Тип и схема подключения детекторов 23 и 24 зависит от конкретных условий и не входит в состав данного изобретения. В общем случае может применяться пламенноионизационный детектор. Наличие детектирующих устройств не обязательно. Ходом процесса разделения и отбором фракций можно управлять также по времени. Конструкция распределителя 22 потоков и распределителя 25 фракций также не входит в состав данного изобретения. Может быть применена любая известная конструкция, соответствующая предъявляемым ей требованиям. Колонка 19 с детектором 23 и распределителем 25 фракций может находиться и на выходе канала 33. При разделении смеси на четыре функции дополнительные колонки 19 с распределителями 25 фракций могут находиться на выходах обоих каналов 33 и 34. Хроматограф работает следующим образом. В положении а на фиг. 2 клапаны 40, 41 и 45 открыты, остальр ые закрыты. Поток текучей среды, например газа-носителя W, поступающий в устройство через распределитель 22 потоков, поступает через вход 31 в колонку 16, а с выхода колонки 16 по каналу 26 в мембранный клапан 40, где в поток газа-носителя из дозирующего устройства 21 по каналу 32 прибавляется с постоянной объемной скоростью поток разделяемой смеси, содержащей,например, компоненты Л, В и С. Далее суммарный поток газа-носителя вместе с разделяемой смесью проходит по входу 29 в колонку 17 и далее через мембранный клапан 45 в колонку 19. Из колонки 19 поток проходит через детектор 23 и распределитель 25 фракций к выходам 36 и 37 устройства. Другой поток Wi в то же время проходит через распределитель 22, вход 30 в колонку 18 и оттуда через канал 28, мембранный клапан 41 и детектор 24 к выходу 35. Отбор двухкомпонентной фракции с выхода колонки 17 с последующей подачей ее в колонку 19 и подачу разделяемой смеси на вход колонки 17 осуц1.ествляют в соответствии с вышеизложенным до тех пор, пока к выходу колонки 17 не приблизится зона хроматографической полосы с равновесным содержанием компонентов Л, В и С, а зона хроматографической полосы, обогащенная по компоненту С, не выходит из колонки 18. В этот момент схему хро.матографа переключают из положения а в положение б (см. фиг. 2). При этом клапаны 39, 43 и 44 открываются, клапаны 40, 41, 45 закрываются, а клапаны 38, 42, 46 остаются по-прежнему закрытыми. В этом положении схемы поток W) проходит через вход 31, колонку 16, канал 26, клапан 43, канал 33 и детектор 24 к выходу 35 устройства. Поток Wj в этом положении схемы поступает через вход 29 в колонку 17, далее по каналу 27 в мембранный клапан 39, где к нему прибавляется по каналу 32 поток разделяемой смеси. Далее суммарный поток поступает по входу 30 в колонку 18, откуда через клапан 44 в колонку 19 и далее через детектор 23 и распределитель 25 фракций к выходам 36 и 37 устройства. Направленная в колонку 19 зона хроматографической полосы, содержащая в головной части менее сорбирующийся компонент Л, а в хвостовой - смесь компонентов Л и В, разделяется по мере продвижения по колонке 19 на зоны, содержащие соответственно компоненты Л и В. По сигналам детектора 23 распределитель 25 фракций распределяет компоненты Л и S по выходам 36 и 37. Учитывая, что длину колонки 19, стационарную фазу в ней и температуру разделе тя можно выбирать независимо от параметров колонок 16, 17 и 18, очевидно, что возможно обеспечить очистку целевого компонента В от легких примесей одновременно с циркуляционным фракционированием. Следует еще отметить, что нет необходимости приравнения времени прохождения пробкой смеси колонки 19 к продолжительности цикла Т между очередными переключениями схемы. Процесс разделения, проходящий в этом положении схемы в колонке 18, идентичен 1роцессу, проходившему в предыдущем положении в колонке 17. В то же время оставщаяся в колонке 17 зона хроматографической полосы с равновесным содержанием компонентов Л, В и С начинает под действием потока газа-носителя перемещаться из колонки 17 в колонку 18. При этом вследствие различной скорости перемещения компонентов в хвостовой части хроматографической полосы образуется зона наиболее сорбирующегося компонента С, а перед ней зона компонентов В + С. Отбор двухкомпонентной фракции с выхода колонки 18 в положении б (фиг. 2) II подачу разде.пяемой смеси на вход колонк -; 19 осу1цеств.ляют до момента, когда к выходу колонки 18 приблизится зона хроматографической полосы с равновесным содержанием компонентов Л, S и С, а зона В + С уже вышла из колонки 17. В этот момент устройство переключается из положения б в положение в (фиг. 2). В этом положении открыты клапаны 38, 42, 46, а остальные закрыты. Регенерационный поток W, проходит через распределитель 22 потоков, вход 29, колонку 17, клапан 42 к выходу 35, выводя с собой оставшуюся на выходе колонки 17 зону, обогащенную по более сорбирующемуся компоненту С. Скорость потока W; подбирается так, чтобы за цикл колонка 17 успела полностью регенерироваться от компонента С. Поток Wj проходит через последовательно соединенные колонки 18, 16 и 19. Смесь вводится на вход колонки 16, а двухкомпонентная фракция выводится в колонку 19 с выхода колонки 16 через канал 26 и клапан 46. Процесс разделения, проходящий в колонках 18 и 16, идентичен процессу, проходившему в предшествующий промежуток времени соответственно в колонках 17 и 18. Процесс разделения в колонке 19 идентичен во всех положениях. В момент времени, когда к выходу колонки 16 приблизится зона хроматографической полосы с равновесным содержанием компонентов Л, В и С, а из колонки 18 уже вышла зона, содержащая компоненты В + С, схема переключается из положения в в положение а (фиг. 2), и процесс продолжается в вышеописанной последовательности. При разделении четырехкомпонентной смеси к выходу канала 33 подключается пятая колонка с распределителем фракций. Процесс разделения аналогичен вышеописанному с той разницей что смесь предварительно разделяется циркуляцией в системе из колонок 16, 17 и 18 на двухкомпонентные фракции, которые затем в дополнительных колонках разделяются окончательно. Для выделения из многокомпонентной смеси определенного компонентаусловия разделения подбирают таким образом, чтобы менее или более сорбируюшиеся примеси (при расположении колонки 19 соответственно па выходе канала 33 или 34) отделялись циркуляцией в колонках 16, 17 и 18, а более или менее сорбирующиеся примеси соответственно в колонке 19. В частном случае, при разделении бинарной смеси колонка 19 с распределителем фракций не нужна, так как из каналов 33 и 34 выходят уже разделенные фракции. обогащенные по более и менее сорбирующемуся компоненту соответственно. С целью облегчения настройки устройства в трассу на выходе канала 34 перед колонкой 19 может быть также включен детектор. При экспериментальной проверке способа очисткой Н-гексана от примесей достигнута на колонках диаметром 24 мм нагрузка свыше 500 мл/ч при чистоте целевого продукта 99,99%. Увеличение производительности по сравнению с общеизвестным проявительным разделением с порционным вводом смеси в сравниваемых условиях при максимальном уплотнении хроматограммы согласно результатам экспериментальной проверки составляет около 30 раз. Увеличение удельной нагрузки на единицу объема насадки при этом в среднем семикратное, вследствие различия суммарной длины колонок в обоих случаях. Увеличение производительности объясняется не улучшением условий разделения, а более полным использованием объема сорбента в колонке вследствие непрерывного ввода смеси. Формула изобретения 1. Способ хроматографического разделения текучих смесей на фракции путем циркуляции непрерывно вводимой через дозатор разделяемой .смеси в системе нескольких неподвижных последовательно соединенных колонок, которые промывают двумя независимыми потоками носителя, с синхронным перемещением мест ввода и вывода потоков с.меси и носителя, отличающийся тем, что, с целью повышения степени разделения смеси, один или оба выводимых из системы потока, содержащие фракцию в виде смеси веществ, подвергают дополнительному процессу разделения в проявительном режиме с отбором разделенных веществ, разбавленных носителем, 2. Устройство для осуществления способа по п. 1, содержащее систему из трех последовательно соединенных колонок с сорёентом и системы клапанов для подключения газовых коммуникаций для разделяемой смеси и для двух потоков носителя и выводных коммуникаций, отличающееся тем, что, с целью повышения степени разделения смеси, устройство снабжено дополнительной колонкой с сорбентом, подключаемой в процессе работы к выходам каждой колонки поочередно и снабженной детектором и распределителем фракций.
v /г /Г
tv/
,
21
21
22
16
