12 Н, 16н-диизоиндоло-/2,1-а: 2,1 - а,/-бензо/1,2- :5,4- , диимидазол-12,16-диондикарбоновая кислота в качестве мономера для получения термостойких полимеров Советский патент 1978 года по МПК C07D487/04 

(54) 12Н, 1бН-ДИИЗО,ИНДО -(1,2 -d : 5,4 - d НОВАЯ КИСЛОТА В КА ТЕРМОСТ Предлагается новое соеди-ление, а именно 12Н, 16Н-ДИИЗОИНДОЛО-(2,1-а : 2 1-а)-бен50-(1,2-d : 5,4-d )-диими .дазоЛ-12,1-б-диондикар6оновой кислоты, которая может быть использована в качестве мономера для получения термостойких- полимеров. Известен термостойкий полиамид на основе терефталевой кислоты и фенилен диамина . Целью изобретения является изыскан новых мономеров, обеспечивающих получение полимеров - с улучшенной термо, стойкостью,, что является актуальной задачей. Предлагается новое вещество структурной формулы из которого может получен полимер с более высокой термостойкостью. Нрвь1й мономер получают конденсацией ангидрида тримёллиТОБОЙ кислоты с 1,25;4 , 5гтетрааминобензолом в токе инертного газа. , 1 - а : 2,-1 - а )-БЕНЗОМИДАЗОЛ-12, 16-ЦИОНДИКАРБОМОНОМЕРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ Реакцию проводят в растворе полифосфорной кислоты. Температура проведения процесса . Соотношение компонентов-(ангидрид : тетрамин) 2:1. Повышение содержания ангидрида в реакционной смеси способствует образованию побочных продуктов, снижает выход целевого продукта. Проведя конденсацию ангидрида тримеллитовой . кислоты и1,2,4,5 тетраминобензола при мольных соотношениях исходных компонентов ангидрид : тетраминобензол, равных 2; 2,2; 2,5 и 3, Продукт реакции - дикарбоксисоединение -после выделения его из реакционной смеси превращают в дихлорангидрид. Определение содержания хлора в дихлорангидриде позволяет выбрать оптимальные соотношения, компонентов в реакции. Повышение избытка ангидрида приводит к образованию побочных Продуктов, по-видимому, разветвленных молекул, содергжащих имидные циклы. В табл. 1 показано влияние мольного соотношения а.нгидрид : амин на выход целевого продукта. Продукт реакции выделяют из реакционной смеси выливанием ее в воду, фильтрованием и многократной промывкой осадка на фильтре до нейтральной

реакции промывных вод. Затем осадок промывают на фильтре спиртом и высушивают в пистолете Фишера.

Строение указанного соединения подтверждают получением его произволных, а также данными анализа и ИК-спе трами. .

В примере 1 приведена методика получения предлагаемой дикарбоновой кислоты, а примерах 2 и 3 методики получения производных 12Н, 16Н-диизоиндоло-(2,1-а : 2 , I-а )-бензо-(1, 2-)

: 5,4 d )-ДИИмидазол-12, 16-диондикарбоксидйхлорангидрида и диэфира. Эти примеры подтверждают химическую структуру описанной в примере 1 ди-кар боновой кислоты.

При мер 1.12Н, 16Н-ДИИЗОИНДОло-{2,1-э : 2, 1-а)-бензо-(1,2 -d

: 5,4 -d )-диимидазол-12,16-диондикарбоновая кислота.

2,3 ангидрида тримеллитовой кислоты, 1,7 г 1,2,4,5-тетрааминобензола в 50 мл полифосфорной кислоты.при перемешивании нагревают при 200-210с в течение 2 час, непрерывно пропуская над реакционной смесью инертный газ. Затем реакционную массу выливают в холодную воду. Осадок отфильтровывают промывают водой, небольшигли количествами этанола и эфира и высушиваиот в пистолете Фишера, Полученный продукт не плавится при , растворим в растворе щелочи, выход 60%. Найдено. %:Х 12,55; 12,67.

fйлчислено,%: М 12,44.

Пример2. 12Н, 16Н-ДИИЗОИНДОло-(2,1-а : 21-а)-бензо-(1,.2 -d : 5,4 -d ).-ДИИМИдазол-12,16-дионди(хлорформил).

0,4 г 12Н, 1бН-диизоиндоло-{2,1-а : 2, - а )-бензо-(1,2 -d : 5,4 )диимида9бл-12, 16-диондикарбокси и 5 мл хлористого тионила и кипятят, в течение 50 час. ОсаДок отфильтровывают, промывают на фильтре сухим бензолом и высушивают в вакууме. Оранжевокрасный продукт разлагается при 400 С не плавясь, растворяемся при нагревании в спирте, диметилформамиде, тетрагидрофуране, диметилсульфоксиде. Выход продукта 0,41 г 95%).

Найдено,%:И 11,52; 11,59; СЕ 14,59 14,79.

С лНлСЕ-КдОд

Вычислено,%:К 11/50; СЕ 14,50.

П р и м е р 3. 12й, ХбН-диизоиндоло-(2,1-а: 2, -а)-бензо-(1,2d: 5,4 - d )-диимидазол -12, 16-диондиметоксикарбонил. 0,2 г 12Н, 16Н-диизоиндоло-(2,1-а : 2, - а )-бензо-(1,2 -d : 5,4 )диимидазол-12,16-диондихлорформила, 10 мл метанола и 2 мл триэтиламина кипятят в течение 2 час. Отгоняют метанол, остаток размешивают с небольшим количеством воды, отфильтровывают, промывают осадок на фильтре водой и высушивают. Продукт желтого цвета с температурой размягчения растворим в спирте, ацетоне, тетрагидрофуране, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, хлороформе. Выход 0,16 г (84% Найдено,%: К Ю, 56 ; 10, 72,

С«Н, „ Вычислено,%: N 11,08.

Из 12Я, 16Н-диизоиндоло-(2,1-а : 2, - аУ-бензо-(1, : 5,4 -d )диимидазол-12,16-диондикарбокси получа полиамид. Термическую устойчивость полиамида изучали методом динамической термогравиметрии при скорости нагрева 2 град/мин в присутствии воздуха. В табл,2 Приведена зависимость потери в весе .полимера на основе нового мономера (1) и известного полиамида из терефталевой кислоты и фенилендиамина (2) от температуры.

Из приведенных данных видно, что полимер, полученный на основе нового соединения, по стабильности не уступает, а при повышенных температурах превосходит известный полимер. Так при 200 -280С, сравниваемые прлимеры имеют практически одни и те же потери веса. При 28р-360с потери вес для полимера 1 несколько выше, чем для полимера 2. Однако при температурах выше полимер 1 по термостабильности заметно превосходит полимер 2, так при потери веса поли мера 1 составляют 18,0%, полимера 2 26,7%, при 400с потери веса полимера 122,4%, полимера 2 39,2%.

Таким образом, исследования показа ли, что полиамид, полученный из 12Н, 1бН-диизоиндоло-(2,1-а : 2, - а )бензо-{1,2-d: 5,4 -d)-диимидазол-12,16-диондикарбокси отличается значительной термостабильностью и не уступает при высоких температурах термостабильностй известного полис1мида на основе терефталевой кислоты и фе.нилендиамина

Мольное соотношение ангидрид : амин

2

2,2 2г5 3,0

Вычислено: С 14,58%.

Таблица

Содержание хлора в дихлор аи гидриде, %

13,96 13,53 13,24

12,45 О

т а б л и ц а 2

Формула изобретения

12Н, 1бН-диизоиндоло-(2,1-а : 2, -а)-бенэо-(1,2 - j : 5, 4 - d )-диимиЯаэол-12,16-диондикарбоновая кислота общей формулы

О в

Jk ИООЙ- - TfOT fiOOH

в качестве мономера для получения термостойких полимеров.

. Источники информации,

принятые во внимание при экспертизе:

1. Кудрявцев Г.И. и др. К вопросу D термостабильности ароматических полиамидов и полиимидов. Журнал высокомолекулярных соединений, т.2, 10, 1970, с. 2205-2210.