Способ получения этилбензола Советский патент 1978 года по МПК C07C3/54 C07C15/02 

1

Изобретение относится, к способу получения этилбензола взаимодействием бензола и этилена в присутствии катализатора..

Этилбензол используют в больших количествах для производства мономера стирола, который является исходным материалом для получения полистирола и различных сополимеров.

Известны способы получения этилбензола путем алкилирования бензола эти леном в присутствии . flj. Реакция алкилирования обычно осущестляется в гетерогенной жидкой среде, причем катализатор используется в вид жидкого комплекса AfCfj и смеси этилированных бензолов, поэтому полученно жидкое вещество состоит из двух фаз одна. - комплекс на основе Катализатора AlCtg, которая обычно отделяется и возвращается для повторного цикла в алкилатор, и другая - смесь непрорёагировавших бензола и продуктов реакции, этилбензола, диэтилбензола и высишх полиэтилбенэолов.

Однако в этом способе присутствие отдельной сложной фазы на основе катализатора значительно ограничивает температуру процесса до менее 130С.

При и выше отмечается быстрое уменьшение активности комплекса катаAtCl.

При болизатора на основе

лее высоких температурах наблюдается также значительный рост выхода неароматических углеводородов и полиароматических соединений, которые по своей природе относятся к основаниям и большей частью растворяются в сильнокислртном комплексе. При непрерывной рециркуляции комплекса на основе кат лизатора наблюдается тенденция к распаду тяжелых ароматических соединений и к полимеризации в результате чего получаются пульпообразные, не 15 им€юи5ие практического применения побочные продукты, такие как гудрон или деготь.

Кроме того, при образовании KQMплексрв на основе AtCtj ,используемого в качестве катализатора, образуются загрязнения в виде неароматических углеводородов, которые очень трудно .а иногда невозможно отделить перегонкой от алкилата, в результате чего они входят как примеси в получаемый этилбензол. Все это способствует тому, ,гчто катализатор быстро теряет свою активность и резко сокращается срок .его службы. Реакция алкилирования протекает быстро, при осуществлении ее обычными способами продукт аякилирования содержит значительное количество полиэтилбензола. Учитывая относительные значения щелочности бензила и высших полиэтилбензолов следует иметь в виду что в дальшейшем ходе реакции процесс алкилирования замедляется и неизбежно прекращается, поскольку полиалкилированные соединения реагируют с кислым AtCtj , в результате чегоАРС становится непригодным для использования его в качестве катализатора. Известен способ, в котором скорост реакции алкилирования изменяется путем использования меньших реакторов время протекания реакции не превышает 2 мин и используется очень активный каталитический комплекс 2. Однако в этом способе применяется описанная гетерогениая система, в которой комплекс на основе , испол зуемый в качестве катализатора, является отдельной фазой и возвращается в реакцию алкилирования. Прототипом изобретения является способ получения этилбензола в две стадии путем алкилирования бензола этиленом в присутствии в качестве катализатора AECf J и промоторовгалоген водородов,на первой ступени с последугощимтрансалкилированйем на второй стадии продуктов первой ступени з. Процесс проводят при О-ЗОО С и давле нии 1-200 атм. Оцнако в таком способе сложен процесс и недостаточно высок выход целевого щюдукта. С целью улрсвцения процесса и увели чения выхода целевого :Продукта предлагается способ получения этилбензола в две стадии пУтем алкилирования бензола этиленом в присутствии в качеств катализатора AfCt и промоторовiн первой ступени и трансалкилированием полученных продуктов на второй ступен жидкой гомогенной фазе со скоростью подачи этилена и этиленсодержащей фра ции 300-15000 моль/ч на 1 моль испол зо.ванного хлористого алюминия, при 0,0010-0,0025 моля хлористого алюмини на 1 моль этилена, времени контакта на каждой стадии 15-60 мин и одновре менной непрерывной подаче исходных реагентов, Предпочтительно процесс проводят при давлении 1,0-20 атм к 140-200 С На первую ступень - зону алкилирования, непрерывно поступают этилен, бензол и AlCtj , используемый в качестве катализатора. Температура алкилирования поддерживается 140- 2 00С при давлении, достаточном для поддержания реагентов в жидкой фазе. При времени «v 14 мин количество AtCEj 0,0025 моля на 1 моль этилена, скорость поступления этилена 300-1500 моль/ч на 1 моль накопленного АССб. и отношение зтильных групп к бензольным кольцам (Э/Б) в алкилате 0,3-0,9. Полученные продукты из зоны алкилирования нецрерьшно подают на трансалкилирование, которое ведут не менее 15 мин при 140-200 С, соединения непрерывно выводят. Термин накопленный . AfCfj определяется как количество , присутствующее в реакторе в любой данный момент времени. Полученное вещество охлаждают, промывают ВОДОЙ и каустиком для удаления присутствукадего в нем катализатора и перегоняют обычным способом для отгонки моноэтилбензола от других этилированных продуктов более высокого порядка или полиэтил бен эолов/.; а также от непрореагировавшего бензола. Полиэтилбенэолы возвращают на трансалкилирование, непрореагировавший бензол возвращают на алкилирование. Предпочтительная температура ра процесса 160-180 С, лучше . Изменение давления в случае использования чистого этилена не является критичным . Способ может осуществлять™ ся при любых давлениях, достаточных для того, чтобы поддерживать реагенты практически, в жидкой .фазе. Возможно использовать давления 1-36,2 кг/см, 6,0-11,6 кг/см . При проведении способа необходимо регулировать скорость добавления олефина для.того, чтобы исключить возможность наличия в алкилаторе неопределенного количества свободного олефина, причем под термином сво бодный олефин подразуме.вается олефин, не связанный катализатором. Для выполнения этого услов-ия олефин должен поступать со скоростью 3001500 моль/ч на 1 моль накопленного AtCtj при отношении Э/Б 0,3-0,9. Для наиболее эффективного получения моноэтилбензола скорость добавления этилена лучше йодцерживать на .уровне 600-1000 моль/ч накопленного AttCj , а отношение Э/Б поддерживать 0,350,50. Для осуществления предложенного способа можно использовать не только чис-, тый этилен, но сырье, содержащее 10 вес.% или более этилена. Если берут такой разбавленный этилен, то соответствующие точки системы должны быть обеспечены стандартными вентиляционными установками для инертных газов. Могут быть использованы любые стандартные устройства, прёдназначен,.нее для 1введения и распределения этилена Б алкилаторе, с помощью которых осуществляется хорошая циркуляция и смешивание,Предпочтительно устанавливать на дне реактора газовый распреде литель. , Время пребывания жидкости в алкилаторе должно быть 15 мин, но может быть и больше, например 2 ч или боле Предпочтительное время пребьтания в ал1 илаторе 30-60 мин. Время пребывания в трансалкилаторе зависит от условий реакции, проводимой в алкила торе поскольку именно от этого за ёисит количество полиэтилбензолрв, к торое должно быть возвращено в обра ный цикл. Последнее должно составлять по крайней мере, i5 мин. Предпочтительное значение этого промежутка вре мени составляет 15-60 мин, фактически, имеет то же самое значение, что и для алкилатора, но может быть и отлично в пределах того же самого приведенного диапазона. Одной из главных особенностей спо соба является малое количество требуемого AECfj , используемого в качестве катализатора, которое находится в пределах 0,0010-0,0025 моль/ /моль этилена, .предпочтительное коли чество 0,0015-0,0022 моль/моль этилена. Эти малые количества катализатора A.EClj используются в одноразовом режиме. Система .является гомогенной как на стадии алкилирования, так и на стади трансалкилирования, Использование ма лых количеств ACCtj создает возможность для проведения реакции алкили рования при более высоких температур что и говорит о повьдиении активности катализатора... Сокращение количества используемо катализатора значительно упрощает проблему утилизации отходов реакции. Катализатор AfCtj может вводиться в твердом, порошкообразном виде, в виде раствора в этилбензоле или бензоле, может получаться на месте из реакции металлического алюминия и хло ристого водорода с последующим растворением полученного соединения в эти бензоле или алкилированном продукте для обычного введения в зону реакции В качествг промоторов применяют га лоидные соединения (хотя реакция алки лирования протекает при отсутствии какого-либо промотора), например хлористый, бромистый или фтористый водород, хлористые алкилы, такие как хлорэтил и другие подобные соединения либо любые вещества, с помощью которых можно получить такие галоидные соединения на месте. Промотор добавляют в количестве 0,5-10,О молей на 1 моль AtCtj , предпочтительно 1-5 молей на 1 моль AtCtj . в случае использования разбавленного этилена в качестве исходного материала в трансалкилатор .выгодно также добавлять некоторое количество промотора. Используемые реагенты и катализатор должны быть в безводном состоянии. Допустимо только незначительное количество влаги. Катализатор от алкилата отделяют любым стандартным способом, таким как промывание водой или водным раствором щелочи, причем за промыванием водой следует.промывание каустиком или добавление аммиака до образования осадка, и другие предпочтительно удалять любое количество остаточного катализатора перед перегонкой. Реактор для алкилирования может быть вертикальным, обводненным, с параллельными потоками, реактором колпачкового типа или башенным, изготовленным из стали, армированной кирпичом, с подходящей для этой цели мембраной, через которую этилен, бензол .и AtCtg поступают на дно, Трансалкилатор предпочтительно выполнять в виде горизонтального армированного кирпичом сосуда, котос4ай по своей конструкции подобен алкилатору, но в отличие от него снабжен соответствующими, выполненными из кирпича, перегородками. Может применяться также и вертикальный алкилатор башенного типа, предпочтительно изготовленный или з-ащищенный таким образом, чтобы он был устойчив к кислотной коррозии. Содержимое алкилатора перемешивается за счет этилена, в том: случае, если требуется дополнительное перемешивание, то -его ведут с помощью циркуляционных насосов или других стандартных приспособлений. П р и м е р I. Проводят серию опытов , в KOTOpfcJx осуществляют непрерывное алкилирование бензола этиленом, применяя AfCfj в качестве катализатора и HCt в качестве промотора. Используемое устройство -включает 2 реактора: алкилатор и трансалкилатор, которые состоят из вертикальных трубок, изготовленных из коррозионно-стойкого сплава, с внутренним диаметром 3,8 см, длиной 114,3 см, вместе со связанными-с ними системы подачи реагента, промывки алкилата . и разделительных устройств. Алкилатор снабжен пластиной для разбрызгивания, закрепленной на его дне, направление потока как в алкилаторе, так и в трансалкилаторе восходящее. Бензол обезвоживают перегонкой азео-. .ропной -смеси и откачивают насосом т сушильной колонки в алкилатор, Судобавляют в виде раствора в этилбензоле для использования его в малах дозах. Перед алкилатором бензол смешивают с раствором А1С в этил бенэоле и полученный поток вводят в алкилатор в точке, расположенной выше пластины разбрызгивания. Промотор вводят в качестве раствора хлорэтила в бензоле вместе с этиленом в алкилато через пластину разбрызгивателя . давление в зоне реакции поддерживают на заданном уровне путем добавления инертного газа (азота. Продукт, аыходшций из верхней части алкилатора, смешивают с рециркулированными полиэтилбензолами, пропускают через, трансалкилатор и затем направляют в систему промывки, 1-а и 3-я стадии прсАшсвки являются простыми, проточными системами свежей ВОДОЙ ойноразового действия. На 2-ой стадии промывки промываемый продукт вводят в непосредственный контакт с р циркулирукицим растворе каустика. Промытый продукт направляют в перегонную

систему. Большую часть бензола, .водвл и неароматических загрязнений удаляют в 1-ой или бензольной колонке, затем поток бензола подвергают рециркулированию и смешивают с вновь поступающим свежим бензолом. Поток, образукядййся На дне бензольной колонки поддают на вторую колонку, на верху которой выводят полученный этилбензол Поток, образующийся на дне этилбензольной колонки, подают в вакуумную полиэтилбенэольиую колонку в ней удаляется весь диэтилбензол и триэтилбензол из поступающего потока. На дне этой колонки образуется гудрон или деготь, который направляют на утилизацию. Условия проведения реакции, количество полученных соединений и выход для различных циклов приведена в табл. 1 и 2. в проведенных сериях опытов температура ,в алкилаторе и трансалкилаторе одна и та же.

Таблица Катализатор готовят на месте Разбавленный исходный этилен Разбавленный исходный этилен Разбавленный исходный этилен

Продолжение таблицы 1

Т а б л и ц а 2. из металлического алюминия и хлористого водорода ( CjH,, 30, % 70 мол.%) . ( ,, |, N2,8 мол.%). ( ,5,. 16 ,0, СКц 32,5, Hj, 57,0 С.,г,0,3мол.%)

609459

Примера. Проводят серию опытов, аналогичных примеру 1. Оборудование и ход процесса такие же, и в примере 1, но в качестве

алкилатора и трансалкилатора используют сосуды с внутренним диаметром 5,1 см и длиной 127 см. Результаты приведены в табл. 3.

Таблица 3