СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА Российский патент 1998 года по МПК C07C15/73 C07C2/66 

Настоящее изобретение относится к технической области переработки нефти и нефтехимии, более конкретно оно относится к способу получения этилбензола из смеси, включающей бензол, и другой смеси, включающей этилен. Этилбензол находит свое использование, по существу, в качестве исходного материала для получения стирола.

В известных способах получения этилбензола используют реакцию Фриделя-Крафтса - алкилирование бензола этиленом.

Катализаторами этой реакции являются кислоты Бренстеда или Льюиса, выбираемые особенно среди алюминийхлорида; трифторида бора, нанесенного на гидроксид алюминия; или еще цеолитов, используемых в жидкой или газовой фазе.

Одна из трудностей, с которой встречаются при осуществлении этой реакции, заключается в том, что образующийся этилбензол более реакционноспособен, чем бензол, по отношению к этилену, что приводит к диэтилбензолам, которые сами более реакционноспособные, чем этилбензол, имеют тенденцию к образованию триэтилбензолов.

Эта тенденция к гексазамещению бензола, однако, ограничена пространственными эффектами и тем, что таким образом получаемые ароматические соединения перестают все больше и больше обогащаться электронами за счет образования очень стабильных комплексов с электроноакцепторными катализаторами, используемыми в этой реакции алкилирования.

В настоящее время для ограничения этих реакций полиалкилирования используют очень большой избыток бензола по отношению к этилену на входе в реакторы алкилирования.

Так, молярное соотношение бензол/этилен обычно составляет 2-2,5 для способов, в которых используют хлорид алюминия, и также можно достигать значения 8 -16 для способов, где используют цеолиты в газовой фазе.

Несмотря на использование избытка бензола по отношению к этилену для сведения к минимуму образования полиэтилбензолов, этого целиком нельзя избежать. Так, типичный состав продукта алкилирования, получаемого на выходе из реактора, дан в работе "Procedes de petrochimie" изд. Technip, т.1, с. 400/1985 (в мас.%):
Бензол - 38 - 40
Этилбензол - 41 - 43
Диэтилбензолы - 12 - 14
Триэтилбензолы - 2 - 3
Высшие полиэтилбензолы, содержащие число этильных групп выше 3 и разные - 3-4
Во всех этих известных способах полиэтилбензолы, т.е. фенильные соединения, замещенные по крайней мере двумя этильными группами, выделяют перед тем, как подвергать реакции трансалкилирования за счет избытка бензола: согласно

Эта реакция, катализируемая теми же катализаторами, что и вышеуказанная реакция алкилирования, может быть осуществлена в реакторе, отделенном от такового для алкилирования, или в самом реакторе для алкилирования, который функционирует с избытком бензола для того, чтобы лучше благоприятствовать преобладающему образованию этилбензола.

Подробное описание этих известных способов получения этилбензола фигурирует в работе "Procedes de petrochimie" /"Способы нефтехимии"/, указанной выше, или еще в "Encyclopedia of Chemical Technology" /"Энциклопедия по химической технологии"/, 3-е изд., Johm Wiley and Sons, т. 21, с. 772 и последующие.

Во всех известных вышеупомянутых способах используемые в реакции алкилирования бензол и этилен, каждый, представляют собой продукты технической чистоты, достаточной для получения технического этилбензола, который затем можно очищать до желательной степени путем дистилляции-ректификации.

Кроме того, технологии переработки нефти и основных продуктов, которые получаются в результате, описаны в "Encyclopedia of Chemical Technology", 3-е изд., т. 17, с. 183 и последующие.

Например, некоторые тяжелые фракции, получаемые путем перегонки нефти, подвергают каталитическому крекингу при жидкофазном каталитическом крекинге (ЖКК) для получения более легких продуктов, которые валоризуют в качестве бензинов с высоким октановым числом. Этот крекинг дает также некоторое количество газа, называемого газ ЖКК, легкая фракция которого включает насыщенные углеводороды с количеством атомов углерода менее или равным 2 и этилен. Этот этилен обычно содержится в этой легкой фракции в количестве менее 30%. Рекуперация этого этилена путем конденсирования (сжижения) с последующей перегонкой экономически нерентабельна, и использование этого этилена, по существу разбавленного метаном и этаном, уже описано, особенно в патентах Великобритании N 90505, 1013268, кл. C 5 E; патентах США N 3131230, кл. 585-463, N 3200164, кл. 585-323, N 3205277, кл. 585-313.

В способах алкилирования этих патентов соотношение бензол/этилен выше 2 и обычно представляет собой соотношение, используемое в известных способах, которые осуществляются с практически чистым этиленом, чтобы мог израсходоваться этилен, присутствующий в вышеуказанной легкой фракции [см. также: "Process economics program", Standford Research Institute, Report N 33, октябрь 1986, с.37].

Полученный продукт алкилирования сильно обогащен бензолом и включает незначительное количество этилбензола и полиэтилбензолов, что имеет следствием значительные расходы на отделение этилбензола от этой смеси, и такой способ валоризации этилена в настоящее время не представляет собой предмет промышленного использования. Так, легкая фракция газа ЖКК не валоризуется в отношении содержащегося в ней этилена.

Бензол, используемый в вышеуказанных способах, обычно происходит из фракций, выходящих из парофазного крекирования нефтехимической установки, или еще из фракций, выходящих из реформинг-установки рафинирования сырой нефти.

Фракции из головной части реформинг-установки могут содержать значительную долю бензола и, следовательно, являются, с одной стороны, значительным источником мирового производства бензола.

Однако когда реформинг-установка по габаритам меньше по отношению к совокупности нефтеперерабатывающего завода или еще когда ее загружают слишком тяжелыми фракциями для получения значительных количеств бензола, то этот последний, по экономическим соображениям, тогда остается в бензинах. Однако, учитывая известную токсичность бензола, его наличие в бензинах вызывает проблемы по отношению к существующим или будущим регламентациям.

Основной целью настоящего изобретения является лучшая валоризация в экономическом плане разбавленного этилена, особенно происходящего из газа ЖКК.

Другой целью настоящего изобретения является удаление бензола из легких продуктов реформинга, получая этилбензол, который может быть валоризован путем дегидрогенизации в стирол.

Эти легкие продукты реформинга, после удаления бензола, могут за счет дистилляции [перегонки]-реактификации приводить к бензинам без бензола.

Следующей целью настоящего изобретения является удаление бензола из легких продуктов реформинга, изомеризуя большую, небензольную часть продукта реформинга в продукты с улучшенным октановым числом.

Основная цель, согласно настоящему изобретению, достигается за счет способа получения этилбензола из чистого бензола или разбавленного бензола и другой смеси (B), включающей этилен, отличающегося тем, что он состоит:
а) во введении во взаимодействие чистого или разбавленного бензола со смесью (B) путем реакции алкилирования бензола этиленом, в которой молярное соотношение бензол/этилен составляет 0,3-1, чтобы получить практически без остаточного бензола продукт алкилирования, который содержит моно-, ди- и триэтилбензол:
б) в том, что этот продукт алкилирования подвергают по крайней мере одной дистилляции [перегонка]-ректификации для получения дистиллята, содержащего ди- и триэтилбензол;
в) в трансалкилировании этого дистиллята бензолом для получения продукта трансалкилирования, обогащенного моноэтилбензолом, образовавшимся из ди- и триэтилбензола вышеуказанного дистиллята;
г) в том, что этот продукт трансалкилирования подвергают по крайней мере одной дистилляции-ректификации для получения этилбензола.

Молярное соотношение бензол/этилен составляет 0,3 - 1, так, чтобы удалить практически полностью весь реагирующий бензол, имея достаточно быструю кинетику реакции алкилирования бензола этиленом.

Предпочтительно, реакция алкилирования в промышленности осуществляется с помощью бензола, содержащего также насыщенные углеводороды, разбавляющие имеющийся бензол.

Предпочтительно, разбавленный насыщенными углеводородами бензол представляет собой легкий продукт реформинга, происходящий из рафинирования сырой нефти. Возможность использования этих легких, обычно в очень больших количествах, продуктов реформинга и ликвидации содержащегося в них бензола позволяет получать бензины, лучше всего отвечающие регламентациям.

Предпочтительно, смесь (B) включает разбавленный насыщенный углеводородами этилен, за исключением отличных от этилена ненасыщенных углеводородов. Так, например, отсутствие пропилена упрощает состав полученного продукта алкилирования и позволяет легко разделять ее составляющие, особенно путем одной или нескольких дистилляций-ректификаций.

Предпочтительно, смесь (B) представляет собой фракцию перегонки газа "жидкофазного каталитического крекинга", включающую углеводороды с числом атомов углерода ниже или равным 2.

Когда разбавленный бензол представляет собой легкую фракцию продукта реформинга, получающуюся на нефтеперерабатывающем заводе, тогда представляет интерес способ согласно изобретению, который позволяет обрабатывать большую часть этилена, содержащегося в газе ЖКК нефтеперерабатывающего завода, с помощью всего количества бензола, содержащегося в легком продукте реформинга.

Предпочтительно, дистилляция-ректификация или дистилляции-ректификации стадии б) регулируется так, что вышеуказанный дистиллят стадии б) содержит только моноэтилбензол, который получается путем по крайней мере одной дистилляции-ректификации для получения головной фракции, содержащей моноэтилбензол, и хвостовой фракции, включающей ди- и триэтилбензол и тяжелые фракции.

Предпочтительно, эту головную фракцию, содержащую моноэтилбензол, рециркулируют в стадию а) для осуществления алкилирования этого моноэтилбензола в ди- и триэтилбензол. Таким образом, продукт алкилирования, выходящий из реактора для алкилирования еще более обогащенным ди- и триэтилбензолом, чем продукт алкилирования, получаемый без рециркуляции, и бензол, содержащийся в разбавленном бензоле, комбинируется с гораздо большим числом молекул этилена, являясь наилучшим вектором этильной группы при трансалкилировании стадии в).

Предпочтительно, из разбавленного бензола, представляющего собой легкий продукт реформинга, в стадии б) рекуперируют, с помощью другой дистилляции-ректификации, бензиновую фракцию, образованную насыщенными углеводородами и по существу без бензола.

Трансалкилирование стадии а) способа согласно настоящему изобретению осуществляется согласно известным способам, причем тогда устанавливают поток используемого бензола для соблюдения обычно используемых соотношений бензол/этильные группы. Это трансалкилирование можно осуществлять в том же самом месте, где производится алкилирование стадии а), или в другом месте, где имеются достаточные количества бензола. В этом последнем случае полиэтилбензолы на основе ди- и триэтилбензола можно вводить в классическую установку для алкилирования на уровне реактора алкилирования или трансалкилирования. Кроме предыдущего описания, изобретение будет лучше понятно с помощью следующих примеров, среди которых пример 5 описывается со ссылкой на единственный прилагаемый чертеж, представляющий собой схему варианта реализации способа.

Эти примеры даны в чисто иллюстративном качестве, никоим образом не ограничивая объема охраны изобретения.

Пример 1. В эмалированный автоклав, устойчивый к давлению и снабженный мешалкой, вводят 1000 г загрузки из легкого продукта реформинга, дегидратированного путем пропускания через молекулярное сито и содержащего, мас.%:
Парафины с 6 C-атомами - 72
Циклопарафины с 6 C-атомами - 22
Бензол - 6
добавляют 1 г хлорида алюминия AlCl₃ и 1,4 г этилхлорида, затем автоклав закрывают.

После начала перемешивания температуру автоклава доводят до 160^oC. Через клапан тогда в автоклав инжектируют газ под давлением, эквивалентный 180 литрам при нормальных условиях давления и температуры, и имеющий следующий молярный состав, мас.%:
Метан - 51
Этан - 33
Этилен - 16
Учитывая этильные группы, введенные в форме этилхлорида, молярное соотношение бензол/этилен равно 0,59.

По истечении часа, после охлаждения и расширения газов в ловушке с сухим льдом (-78^oC), жидкие фракции, рекуперированные из автоклава, и ловушки объединяют, промывают водой, нейтрализуют путем промывки с помощью 1н раствора гидроксида натрия, затем снова промывают водой.

Массовый состав тяжелой фракции, содержащей углеводородные соединения, по крайней мере, с 8 атомами углерода, как определено путем хроматографии в первой фазе, следующий, %:
Этилбензол - 41
Диэтилбензол - 43
Триэтилбензол - 13
Тяжелые продукты - 3
Путем перегонки, после удаления головной фракции, образованной углеводородами с 6 C-атомами, рекуперируют 38 г этилбензола и 52 г смеси диэтилбензола с триэтилбензолом следующего состава, мас.%:
Диэтилбензол - 77
Триэтилбензол - 23
В принципе, полученные 38 г этилбензола можно рециркулировать вплоть до полного израсходования в той же реакции алкилирования.

Таким образом, они представляют собой потенциал около 50 г смеси диэтилбензола с триэтилбензолом массового состава 77/23.

Таким образом, осуществление реакции алкилирования в вышеописанных условиях, с молярным соотношением бензол/этилен = 0,59, и полная рециркуляция образовавшегося этилбензола, позволяет получать, теоретически, из 1000 г легкого продукта реформинга около 102 г смеси диэтилбензола с триэтилбензолом в массовом соотношении 77/23.

52 г предыдущей смеси ди- и триэтилбензолов в массовом соотношении 77/23 вводят в автоклав, содержащий 120 г бензола, 0,17 г хлорида алюминия и 0,24 г этилхлорида. Молярное соотношение бензол/этильные группы равно 2, 3.

Автоклав закрывают, начинают перемешивание и температуру повышают до 160^oC.

Спустя час протекания реакции при этой температуре охлаждают перед выравниванием давления в автоклаве и открывают его. Содержимое нейтрализуют и промывают, как указано выше после реакции алкилирования. Получают 172 г смеси, содержащей, мас.%:
Бензол - 50
Этилбензол - 40
Диэтилбензол - 7
Тяжелые продукты - 1
Эту смесь подвергают дистилляции-ректификации и таким образом получают около 68 г этилбензола и 11 г диэтилбензола.

Этот диэтилбензол можно рециркулировать в реакцию трансалкилирования для увеличения выхода этилбензола.

Расчеты показывают, что общее количество этилбензола, получаемого из 52 г используемой смеси, повышается примерно до 86 г.

Из 102 г смеси диэтилбензола с триэтилбензолом, потенциально получаемой из 180 л вышеуказанного газа, получаемое количество этилбензола повышается примерно до 169 г.

Таким образом, 1000 г легкого продукта реформинга могут приводить примерно к 169 г этилбензола.

Пример 2 - сравнительный. В качестве сравнения 1000 г того же самого легкого продукта реформинга обрабатывают в тех же условиях, что и в примере 1, за исключением того, что используют молярное соотношение бензол/этилен, равное 2,5, для сведения к минимуму, как в известных технологических процессах, образования полиэтиленбензолов. Следовательно, в автоклав инжектируют только 40 л газа примера 1.

После реакции, охлаждения, нейтрализации, промывок, как в примере 1, рекуперируют органическую фазу, состав углеводородов по крайней мере с 8 C-атомами которой следующий, мас.%:
Этилбензол - 84
Диэтилбензол - 15
Триэтилбензол - 1
Путем дистилляции-ректификации рекуперируют 22,7 г этилбензола и 4,2 г полиэтилбензола. Эти полиэтилбензолы, рециркулируемые в реакцию трансалкилирования, представляют собой потенциал около 7 г этилбензола.

Количество этилбензола, потенциально получаемое этим способом в одну стадию из 1000 г легкого продукта реформинга, следовательно, повышается примерно до 29 г.

Кроме того, следует заметить, что из 60 г содержащегося в легком продукте реформинга бензола прореагировали только около 20 г. Можно предусмотреть рециркуляцию этого продукта реформинга, но это трудно представить себе, учитывая очень незначительные степени разбавления бензола, которые будут уменьшаться с рециркуляциями, имея следствием необходимость огромных реакционных мощностей.

Даже придерживаясь этой гипотезы, расчеты показывают, что эти рециркуляции вплоть до израсходования бензола приведут только теоретически максимально примерно к 55 г этилбензола. Таким образом, 1000 г продукта реформинга имеют теоретический потенциал только около 85 г этилбензола, когда их обрабатывают согласно этому сравнительному способу.

Пример 3. В автоклав из нержавеющей стали, устойчивый к давлению и снабженный мешалкой, вводят 500 г загрузки продукта реформинга примера 1 и 175 г мелкопористого дезалюминированного морденита с соотношением Si/Al = 25.

Температуру закрытого автоклава доводят до 270^oC, затем через клапан в автоклав инжектируют эквивалент 140 норм. л того же газа, что и в примере 1.

Молярное соотношение бензол/этилен, таким образом, равно 0,38. После протекания реакции при 270^oC в течение 2 ч, после охлаждения и расширения газа, как в примере 1, состав фракции углеводородов, по крайней мере, с 8 C-атомами следующий, мас.%:
Этилбензол - 12
Диэтилбензол - 43
Триэтилбензол - 31
Тяжелые продукты - 14
Путем дистилляции рекуперируют 5,5 г этилбензола и 36 г смеси полиэтилбензолов, имеющей следующий состав, мас.%:
Диэтилбензол - 58%
Триэтилбензол - 42%
Рециркуляция 5,5 г вышеполученного этилбензола может привести примерно к 7,6 г смеси диэтилбензол/триэтилбензол в массовом соотношении 58/42.

Путем полной рециркуляции этилбензола, образовавшегося при этой реакции алкилирования, 500 г легкого продукта реформинга могут привести примерно к 44 г смеси диэтилбензолтриэтилбензол в массовом соотношении 58/42.

Пример 4. В автоклав для трансалкилирования, идентичный примеру 1, вводят 36 г вышеуказанной смеси полиэтилбензолов; 110 г бензола, обезвоженного на молекулярном сите; 0,15 г хлорида алюминия и 0,22 г этилхлорида. Работают, как в примере 1 и рекуперируют 136 г смеси, содержащей, мас.%:
Бензол - 54
Этилбензол - 38
Диэтилбензол - 6
Тяжелые продукты - 2
Путем дистилляции-ректификации рекуперируют 51,7 г этилбензола и 8,2 г диэтилбензола, который после рециркуляции в ту же самую реакцию трансалкилирования приводит примерно к 13 г этилбензола.

Из 36 г используют смеси, таким образом, можно получить путем рециркуляции диэтилбензолов до полного израсходования 67,4 г этилбензола.

Из 44 г потенциально доступной смеси, обрабатывая 500 г продукта реформинга по способу примера 3, таким образом, можно получить 82,4 г этилбензола, или около 165 г, в расчете на 1000 г рафината.

Пример 5. На чертеже представлена схема варианта реализации способа в установке, включающей реактор алкилирования 1, реактор трансалкилирования 6 и перегонные колонны 2 - 5 и 7 - 9.

Реакторы и колонны, каждые по отдельности, сами по себе известны. Установка функционирует непрерывно и массовые, объемные и молярные количества указаны по отношению к 1000 г легкого продукта реформинга.

Этот легкий продукт реформинга (А) включает парафины с 6 C-атомами и циклопарафины с 6 C-атомами (вместе = 11 моль), так же, как бензол (0,77 моль).

Газ ЖКК (249 л) (B) включает смесь метана с этаном (вместе = 9,34 моль) и этилен (1,78 моль). Этот состав продукта реформинга (A) и газа (B) вводят в реактор алкилирования (I) с катализатором (II), содержащим AlCl₃ (0,0075 моль) и этилхлорид (0,0217 моль). После достаточного времени пребывания полученная реакционная среда направляется в колонну (2), в которой среда разделяется на головную фракцию 12 и хвостовую фракцию 15. Головная фракция, направленная в колонну 5, разделяется на газовую фракцию 13, включающую метан и этан (вместе = 9,34 моль), так же, как этилен (0,02 моль), и хвостовую фракцию, образованную бензинами 14 (11 моль) без заметного количества бензола. Хвостовая фракция 15 включает моноэтилбензол (0,72 моль), диэтилбензол (0,59 моль), триэтилбензол (0,15 моль) и тяжелые продукты (0,03 моль). Эта фракция направляется в колонну 3, в которой разделяется на головную фракцию из этилбензола 16, который рециркулируется в реактор 1, и на хвостовую фракцию 17 из ди-, триэтилбензола и тяжелых продуктов, которые водятся в колонну 4, из которой в виде хвостовой фракции удаляются тяжелые продукты 19 (0,03 моль).

Из головной части колонны 4 выходит дистиллят 18 [стадия б)], содержащий диэтилбензол (0,59 моль) и триэтилбензол.

Этот дистиллят 18 вводят в реактор трансалкилирования 6 с катализаторами 21, включающими AlCl₃ (0,0013 моль) и этилхлорид (0,0037 моль). Бензол 22 (0,86 моль) также вводят в этот реактор 6. Продукт трансалкилирования 25, выходящий из реактора 6, направляется в колонну 7, в которой разделяется на головную бензольную фракцию 23, которую рециркулируют в реактор 6, и на хвостовую фракцию в виде смеси 26, содержащей этилбензол (1,58 моль), диэтилбензол (0,27 моль) и тяжелые продукты 0,02 моль. Смесь 26 направляется в колонну 9, из которой удаляются в виде хвостовой фракции тяжелые продукты 30(0,02 моль) и из головной части которой выходит смесь 27 этилбензола (1,58 моль) и диэтилбензола (0,27 моль). Смесь 27 вводится в колонну 8, в которой в виде головной части отделяется чистый этилбензол или практически чистый этилбензол 29 (1,58 моль), а в виде хвостовой части отделяется диэтилбензол 28 (0,27 моль), который рециркулируется в реактор 6.

Экономически выгодный способ получения этилбензола, который состоит во взаимодействии смеси, содержащей бензол, со смесью (В), содержащей этилен, по реакции алкилирования, приводящей к образованию в полученном продукте алкилирования полиэтиленбензола, после чего последний продукт подвергают по крайней мере одной дистилляции-ректификации с получением дистиллята, обогащенного ди- и триэтилбензолами, и, наконец, в трансалкилировании с помощью бензола образовавшегося дистиллята, для его обогащения этилбензолом. 5 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения этилбензола из чистого бензола или бензола, разбавленного насыщенными углеводородами, и смеси (В), включающей этилен и насыщенные углеводороды за исключением ненасыщенных, отличных от этилена углеводородов, по реакции алкилирования бензола этиленом, отличающийся тем, что процесс проводят при молярном отношении бензола и этилена 0,3 - 1 с получением продукта алкилирования, содержащего моно-, ди- и триэтилбензол, а также остаточные количества бензола, после чего полученный продукт подвергают по крайней мере одной дистилляции-ректификации с образованием продукта, содержащего ди- и триэтилбензол, с последующим трансалкилированием этого продукта бензолом с получением продукта трансалкилирования, обогащенного моноэтилбензолом, который, в свою очередь, подвергают по крайней мере одной дистилляции-ректификации для получения этилбензола. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что разбавленный бензол представляет собой легкий продукт реформинга. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что смесь (В) представляет собой фракцию от перегонки газа жидкофазного каталитического крекинга, содержащую углеводороды с числом атомов углерода меньше или равным 2. 4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что дистиллят на первой стадии дистилляции-ректификации содержит также моноэтилбензол и этот дистиллят подвергают по крайней мере одной дистилляции-ректификации для получения головной фракции, содержащей моноэтилбензол, и хвостовой фракции, включающей ди- и триэтилбензол. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что указанную головную фракцию, содержащую моноэтилбензол, рециркулируют на стадию алкилирования для осуществления алкилирования моноэтилбензола до ди- и триэтилбензола. 6. Способ по пп.2 - 5, отличающийся тем, что на стадии первой дистилляции-ректификации рекуперируют бензиновую фракцию, образованную насыщенными углеводородами и не содержащую по существу бензола, с помощью дополнительной дистилляции-ректификации.