Порошковый состав для покрытий Советский патент 1978 года по МПК C08L75/04 

Изобретенне относится к термоотверждае. нему составу для покрытня. Известен порошкообразный состав для поирытий на основе ароматнческнх полинзоцнанатов, блокированных -капролактамом. Однако нзвестный порошкообразный состав имеет малую стойкость прн храненин при 40-45 С, высокую температуру горячей сушкн н недостаточную эластнчность покрытня. С целью повышения стойкостн при хранении, снижения температуры горячей сушкн н увелнчення эластнчностн покрытня предлагают порошкообразный состав для. покрытия, получаемый на смесей: одного илн нескольких содержащнх гиДрокснльные группы полиэфиров с точками размягчения 40-90°С, в случае необходнмосш, каталнзаторов н другнх обычных добавок; блокированных Е -капролактамом аддуктов нэ полнизоцианатов, многоатомных спнртов н в-канролактаиа. которые отлнчаются тем, что в качестве блокированных С-капроляктамом аддуктов применяют аддукты на основе ароматнческнх полннзоцианатов, предпочтительно ароматнческнх диизоцианатов, двухатомных спнртов, прел почтнтельно двухатомных спиртов простого эфира, а также & капролактам. Компоненты предлагаемого поро1пкообразного состава используют в следующем количественном соотношении, вес.%: Полиэфир20-95 Полинзоцнанат, блокированный С-капролактамом н двухатомными спиртами1 -50 Катализатор0.01 5 Целевые добавкн0,1 67 Порошкообразный состав наносят на подлежащнй покрытию материал горячей сушкой при температуре выше 130°С, предпочтительно 150-2iO°C, вследствие чего получают покрыТие с хсфошимн свойствами. В качестве содержащих гидроксильиые группы полимеров применяют следующие содержащие гидроксильные группы полиэфиры: полиэфирнью смолы, и/или простые полиэфиры, н/нли полиуретаны, и/нлн полиэфирные уретаны, и/или алкядйые смолы, уретаналкндные смолы, и/нлн внннлполнмеры, и/нлн эпоксидиые смолы. Предлагаемые порошкообразиые составы для покрытня стабильны прн храненин больше 10 дней прн 40-45С и могут быть переработаны в лаковые покрытия с хорошей эластичностью н стойкостью к ацетону уже прн температуре горячей сушки 170°С без примеиеиня жУполнительны.х катализаторов. Для тюрошкоc)6j)a. лак() связующих со стойкостью ирн хранении при температурах кы.ше , из которых должны быть получены эластичные, устойчивые к действию ацетона лаковые покрытия, годятся TOvHbKO высокоплавкие полиэфиры в С(11етании с сильно эластифицирующими средствами сшивки., например, на основе гекса.метилендиизоцианата или изофорондиизоцианата. Однако эти комбинации можно перерабатыЕ ать в хорошие лаковые покрытия даже в присутствии катализаторов только при температурах горячей сушки не ниже 180°С, а при отсутствии катализаторов - при температурах горячей сушки не ниже 200°С. Благодаря высоким свойствам средств сшивки на основе блокированных €-капролактамом аддуктов из ароматических полиизоцианатов, диолов и -капролактама, а именно улушиению стойкости при хранении, высокой эластичности подвергнутых горячей сушке пленок порошкот образного лака, а также возможности достижения оптимальных результатов уже при температурах горячей сушки от 70°С имеется возможность комбинирования этих средств сшивки с содержащими гидроксильные группы полиэфирными смолами, и/или простыми полиэфирами, и/или полиуретанами, и/илн полиэфирными уретанами, и/или алкидными смолами, и/или уретаналкидными смолами, и/или винилполимерами, и/или эпоксидными смолами. Для получения новых средств сшивки в качестве ароматических полиизоцианатов применяют, например, толуилендиизоцианаты, нафтилендиизоцианаты, дифенилметан-4,4-диизоцианат, трифенилметан-4,4,4триизоцианата. В качестве компонентов диола используют соединения общей формулы HO-R-ОН в которой R означает, в случае необходимости, замещенный алкильный радикал с 2-8 атомами углерода в цепи, в которой до двух атомов углерода могут быть замещены гетероатомами или группами гетероатомов, такими как -О-., - S- или -N-, причем R, кроме водорода Сз-алкильные, феможет означать любые C| нильные, толуильные или бензнльные группы. Например, этиленгликоль, пропандиолы, бутандиолы, гександиолы, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тиодигликоль или N-метилдиэтанол. амин. В качестве предпочтительных диолов применяют спирты простого эфира, как диэтиленгликоль или триэтиленгликоль. Могут быть применены также смеси диолов. Для получения средств сшивки по предлагаемому способу на основе указанных блокированных -капролактамом аддуктов стремятся достигнуть в конечном продукте молярного отношения диизоцианатов к диолам приблизительно от 2,0 до 4,0, предпочтительно от 2,1 до 2,7. Остающиеся свободные изоцианатные группы блокированы Е-капролактамом. Могут быть также получены продукты, которые не полностью блокированы капролактамом; однако, необходимо, чтобы на молекулу средств сшивки приходилось не больше одной свободной изоцианатной группы, поскольку иначе может осуществиться сшивка уже при размеЕпивянии средств с содержапшми гидроксильные группы смолами. Лаковые покр1 :тия с oco6efnio хоршпим розливом получают, в частности, применением средств сшивки по предлагаемому способу на основе диэтиленгликоля, толуилендиизоцианата и -капролактама в молярном COOTHOHICHHH 0,7-0,9 (диэтиленгликоль):2 (толуилендиизоцианат):2 (-капролактам). Для получения средств сшивки диизоцианаты сначала подвергают реакции обменного разложения с диолами, приблизительно при , предпочтительно при , а затем при таких же температурах проводят реакцию обменного разлб жения с &-капролактамом. Получение средств сшивки можно осуществлять и обратным путем, причем сначала диизоцианату подвергают реакции обменного разложения с капролактамом при 40-120°С, предпочтительно при 80-120°С, ,а затем при проводят реакцию с диолами. Возможна также комбинация обоих способов, т. е. сначала реакция диизоцианатов с частью диолов или капролактама, затем с частью капролактама или диолов, а затем опять с остаточной частью диолов или капролактама. Для синтеза предлагаемых средств сшивки используют содержащие гидроксильные группы полиэфирные смолы, и/или полиуретаны, и/или полиэфирные уретаны, и/илн алкидные смолы, и/или уретаналкидные смолы, получаемые известными способами предпочтительно из циклических поликарбоновых кислот, таких как фталевая, изофталевая, терефталевая, бензол-1,2,4-трикарбоноБая, 3,6-дихлорфталевая, тетрахлорфталевая, тетрагидрофталевая, гексагидрофталевая, эндометилентетрагидрофталевая, или, насколько они являются доступными, из их ангидридов или низших сложных алкильных эфиров, и ангидрида тримеллитовой кислоты, а. также диолы, такие как этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,4-бутандиол, 2,2-диметнлпропандиол, гександиол-2,5, гександиол-1,6,4,4-дигидроксидициклогексилпропан-2,2, циклогександиол, диметилолциклогексан, диэтиленгликоль и 2,2-быс- 4-(/J-гидpoкcиэтos cи}-фeнил -пpoпaн и полиолы, как глицерин, гексантриол, пентаэритрит, сорбит, триметилолэтаи, триметилолпропан и трис-(/8-гидроксиэтил)-изоцианурат. В соответствующем количестве могут быть конденсированы монокарбоновые кислоты, например бензойная, гргт-бутилбензойная, гексагидробензойная, насыщенные и/или ненасыщенные жирные кислоты, а также ациклические поликарбоновые кислоты такие как адипиновая, малеиновая и янтарная. В качестве полиизоцианатов можно применять гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, толуилендиизо-. цианаты, нафтилдиизоцианаты, дифенилметан-4,4-диизоцианат, дициклогексилметан-4,4-диизоцианат, трифенилметан-4, 4, 4 - триизоцианат, в качестве моноизоцианатов - этилизоциа нат или фенилизоцианат. Полиэфиры, применяемые по предлагаемому способу, получают путем этерификации или

5

переэтерифнкании, причем при саотнетствуюшсм соотношении С.ООН и ()Ц получают конечные продукты, гндроксильное число которых составляет от 40 до 250, предночтнтельно от 40 до 150. Гидроксил1) чнсла остальных указанных нолимеров должны лежать в этой же области.

Содержащие гидроксильные группы поли-s винильные смолы с гидроксильными числами от 40 до 250, предпочтительно от 40 до 150, получают известным способом, путем сонолимеризации соответствующих мономеров, например эфира гидроксипропил-(мет)-акриловой кислоты, эфира гидроксиэтил-(мет)-акрилорюй кислоты, этилакрилата, бутилакрилата, 2-этилгексилакрилата, метилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата, лаурилметакрилата,стирола, п-метилстирола, винилтолуола. акрилонитрола, акриламида, винилацетата, акриловой и метакриловой кислот в присутствии инициаторов и регуляторов .

Применяют простые полиэфиры, например, из этиленоксида и/или пропиленоксида, полиэпоксидные смолы, например продукты превращения бисфенола А эпихлоргидрина.

Точки размягчения смесей из смолы и средств сшивки должны лежать так низко, чтобы смеси можно было перерабатывать при 80-130°С с необходимыми добавками. С другой стороны, точки размягчения смесей должны быть достаточно высокими, чтобы покрывные средства могли размалываться в не образующие комков, свободно растекающиеся порошки с размерами частиц приблизительно 20-120 мк. Практически это означает, что применяемые смолы имеют точки размягчения 40 140°С, определенные дифференциальным термическим анализом.

Покрывные средства могут быть получены в смесительных агрегатах, например в котлах с мешалкой или винтовых смесителях. Можно прибавлять также обычные добавки: пигменты, средства, способствующие розливу, наполнители и катализаторы.

Само средство сшивки применяется в таких количествах, при которых отнощение гидроксильных групп смолы к блокированным свободным NCO-группам составляет 0,5-6,0, предпочтительно 0,7-1,5.

Продукты, получаемые по предлагаемому способу, можно перерабатывать в порощки, сыпучесть которых сохраняется также при продолжительном хранении при температуре 40С. Эти порощки могут быть нанесены на грунт обычным образом, в частности путем электростатического набрызгивания.

Путем нагревания до температур выще 130°С, предпочтительно до 150-210°С, лаковые пленки быстро отвердевают в покрытия, обладающие хорошими свойствами. Такими лаковыми пленками покрывают, например, предметы из металла, такие как части кузова автомашины или трубы, стекло и керамические предметы.

Пример /. (Молярное соотношение 0,86 (ди. ол) : 2,0 (диизоцианат) : 2,0 (-капролактам).

6(И)47Г.

fi

25056 пос.ч. (145 моль) то.пуилемднилг)11ианат.ч (Десмодур Т 65, торговый продукт, состоящий ил изомерной смеси 2,4- и 2,С-голуилендиинонианата) нагревают в котле с мешалкой при подиоде азота до 90°С. В течение I час прибавляют несколькими порциями 16372 вес.ч. (145 моль) -капролактама и размешивают при 90°С до достижения конверсии NCO-rpynn, равной 16%. В течение 4 час прикапывают по порциям в общем 6552 вес.ч. (62 моль) диэтнленгликоля. При этом повып1ают темпеjiaiypy ло 140°С. Дополнительно размешивают, пока содержание NCO-rpynn не достигнет 0,5-20/0.

Вязкость, (в 55%-ном этилгликольацетате по ДИН 53211),сек16

Свободный NCO, %0,5-2

Точка размягчения (Е.Р.т.р.), по дифференциальному термическому анализу), °С70

Пример 2. (Молярное соотношение 0,86:2,0: 2,0).

940 вес.ч. Десмодура Т 65 нагревают до 80°С. После прибавки порциями 123 вес.ч. диэтиленгликоля содержание NCO-rpynn составляет 34°/о. Повышают температуру до 100°С, прибавляют порциями 610 вес.ч. 6-капролактама и дополнительно размешивают, пока NCOзначение не будет составлять 9%. При добавлении остальных 123 вес.ч. диэтиленгликоля повышают температуру до 140°С и разливают по достижении NCO-значения 0,5-2%.

Вязкость (в 55 /о-ном этилгликольацетате по ДИН 53 211),сек70

Свободный NCO, о/о0,5-2

Пример 3. (МолярйЬе соотношение 1,0:2,0: :2,0)..

870 вес.ч. Десмодура Т 65 нагревают до 80°С. В течение 1,5 ч прибавляют порциями

295 вес.ч. гексан-1,6-диола и повышают при этом температуру до 100°С. После достижения содержания NCO-rpynn 18%, прибавляют порциями 656 вес.ч. -капролактама и нагревают до 130°С, По достижении содержания NCOrpynn 0,5-2/о, разливают.

Вязкость (в 55 /о-ном этилгликольацетате по ДИН 53211), сек80

Свободный NCO, 0/00,5-2

Яри.иер 4. Сравнительный опыт I (молярное

соотношение 1:2:2).

К 888 вес.ч. 1-изоцианат-3-(изоцианатометил) -3,5,5-триметилциклогексана прибавляют при 80°С порциями 452 вес.ч. б-капролактама

ДО содержания NCO-rpynn . Затем прикапывают 212 вес.ч. диэтилсигликоля, а температуру повышают до 40°С. Дополнительно размешивают, пока содержание NC.O-rpynn не будет 20/0. ,

Вязкость (в 55%-ном

этилгликольацетате по ДИН532П),секТЗ Свободны и NCO, /о2 Пример 5. Сравнительный опыт 2 (молярное соотношение 1:2:2), Из 33,6 вес.ч. гексаметилендиизоцианата, 22,6 вес.ч. 6-капролактама и 10,6 вес.ч. диэтиленгликоля получают сравнительному опыту 1 средство сшивки. Продукт при комнатной температуре является жидкостью. Вязкость (в SS /o-HOM этилгликольацетатепо ДИН 53211), сек17 Свободный NCO, /о2 Пример 6. Получение порошкообразных лаковых покрытий. Указанные ннже количества полученного известными способами нз бис-оксиэтилбисфенола А, глицерина и терефталевой кислоты сложного полиэфира (кнслотное число 10, гидроксильное число 48, т. р. 70°С (дифференциальный термический анализ), вязкость 155 сек (в БО /о-ном ксилол - н-бутаноле 9: по ДИН 53211) тщательно размешивают на бегунах со средствами сшивки по примеру I в порошкообразный лак А. Продукты из срав нительного опита 1 размешивают в порошкообразный лак Б с рутилтитандиоксидпигментом, со средствами, способствуюшнми розливу, на основе целлюлозы (продукт фирмы «Борхерс), а затем гомогенизируют в экструдере при 90-11 0°С. После охлаждения жгут размалывают в штифтовой мельнице до мелкозернистости ниже 100 мкм. Полученное таким образом наносят на суб страт посредством электростатической распылительной установки при 60 ke, а затем в течение 20 мин подвергают горячей сушке при 170°С Берут в обоих случаях 30 вес.ч. средства сшивки, 1,3 вес.ч. средства, соответствующего розлива, 87 вес.ч. TiOj на 100 вес.ч. сложиого полиэфира. Порошкообразные лаки А и Б имеют при 40-45°С стойкость к хранению, по меньшей мере, 10 дней (не теряют при этом своей сыпучести). Свойства лаковых покрытий представлены в таблице. Лаковое покрытие В эластично только после 30 мин горячей сушки при 80°С с цинк -N-этил-Ы-фенил-дитиокарбоматом в качестве катализатора, без катализатора - после 15 мин горячей сушки при 200°С. Лаковые связующие,полученные в результате сравнительного опыта 2, не стойки к хранению. Таким образом, предлагаемый порошкообразный лак А обладает комбинацией улучшенных свойств, а именно стойкостью к хранению, (по меньшей мере, 10 дней при 40-45С и температуре горячей сушки без катализатора, равной 170°) а также стойксстью к ацетону и высокой эластичностью подвергнутых горячей сушке лаковых покрытий. При применении порошкообразного лака Б получают при температуре горячей сушки 170С неэластичные и не стойкие к ацетону лаковые покрытия.