Способ получения ди-4-хлорфенилсульфона Советский патент 1978 года по МПК C07C147/06 

мометром и ректификационной колонкой (с набивкой из иержавеющей стали), соединенный с насадкой Дина-Старка, заполненной хлорбензолом и включающей обратный холодильник. Смесь нагревают до 245°С и доводят давление до 65 фунтов на кв. дюйм (440 кПа). Хлорбензол и воду отгоняют из верхней части рекгифика1и онной колонки, где воду отделяют в установка Дина и Старка, а хлорбензол возвращают в колбу через ректификационную колонку. Реакцию поддерживают при кипении при 245°С, постепенно снижая давление по мере просекания реакции. В реакционный сосуд не добавляют дополнительно хлорбензол помимо поступающего с установки Дина-Старк После 16 ч взаимодействия смесь выливают в 20 л воды; осадок собирают, промывают холодной водой (4 X 2 л), и перекристаллизовывают из 1,2-дихлорэтана, получают белое твердое вещество с Т.ПЛ. 148-150°С. Образование хлорбензолсульфоновой кислоты иэ хлорбензола и концентрирова1шой серной кисло ты в сравнении с последующим образованием суль фонов протекает очень быстро, и условия реакции не имеют решающего значения. Оптимизация выхода желаемого ди-4-хлорфенилсульфона (изомер 4,4-) зависит только от усло вий реакции между 4-хлорбензолсульфоновой кислотой и хлорбензолом. Общий выход изомерных дихпорфенилсульфонов (в особе1шоста количество желаемого ди-4-хлорфенилсульфона, выраженное в мол.% в расчете на количество прореагировавшего хлорбензола) изменяется в зависимости от температуры реакции, давления, при котором происходит реакция, времени реакции и от наличия избытка хлорбензола, который в случае, если используется серная кислота, может быть выражен в виде соотноше ния хлорбензола к серной кислоте в первоначальной загрузке. Из этих переменных наиболее важной является температура реакции. По мере протекания реакции концентрация хлорбензола в реакционной смеси понижается, а концентрация более высококипящих ко шоиенюв повышается, поэтому для того, чтобы поддерживать смесь при кипении, нужно повышать температуру реакции и понижать давление. В реакционную смесь добавляют хлорбензол или инертный азеотро ный агент со скоростью, соответствующей образованию пoлyчae юй при реакции воды, или понижению давления, при котором происходит реакция. Реакционная смесь является сильно кислой, и для нее требуются конструкцио1шые материалы, не корродирующие под действием сильных кислот. В то время, как для опытных реакторов небольшо масштаба люгут применяться реакционные сосуды и оборудование, изготовленные из нержавеюших сталей, сплавов ииконель или монель, без того, чтобы коррозия проявлялась в значительной степени, для крупномасштабных конструк щй предпочтительны реакционные сосуды и трубопроводы стеклянные или покрытые стеклоэмалью. Продукты реакции могут быть разделены, а ди-4-хлорфенилсульфон ,очищен любым известным в технике способом, например селективньпх промыванием растворителем, дробной кристаллизацией или центрифугированием. Пример 2. 1л хлорбензола и 1 л концентрированной серной кислоты помещают в реакционный сосуд из нержавеющей стали, оснацэнный резервуаром, также содержащим хлорбензол, мешалкой и ректификационной колонкой, соединенной с насадкой Дина-Старка, заполненной хлорбензолом и включающей обратный холодальник. Реакцию проводят при непрерывном кипении в течение 10 ч при 220° С и избыточном давлении 70 кПа (около 10 фунтов на 1 кв. дюйм), причем температуру при дальнейшем введении хлорбензола поддерживают на постоянном уровне. Хлорбензол и воду отгоняют сверху ректификационной колонки, где воду разделяют в насадке Дина-Старка, а хлорбензол возвращают в колбу через ректификационную колонку. Через 10 ч было найдено, что надо добавить дополнительное количество в 2,008 л хлорбензола, и 0,521 л хлорбензола. Указа1шые количества были заменены 0,55 л воды, которая скопилась в приборе Дина и Старка. Из результатов анализа реакционной смеси вычислено, что прореагировало 28,78 моль хлорбензола и получено 9,37 моль (что эквивалентно 18,74 моль хлорбензола) дихлорфенилсульфонов (выход 65%) вместе с 8,54 моль хлорбензолсульфоновой кислоты. Анализ с помощью инфракрасной спектроскопии сульфонового продукта показывает 4,7% 2,4-изомера и 5,4% 3,4 изомера, а отсюда 89,9% желаемого 4,4-изомера. Результаты анализа реакционной смеси приведены в табл. 1. Пример 3. 0,2 л хлорбензола и 0,15 л концентрированной серной кислоты смешивают в аппарате, сходаом с описанным в примере 2, за исклютением того, что используется стеклянный реакцисжный сосуд емкостью 1 л. Реакцию проводят в течение 10 ч при 230° С и избыточном давлении 70 кПа (около 10 фунтов на 1 кв. дюйм) при непрерывном кипении, причем температуру . посредством дальнейшего введения хлорбензола поддерживают на постоянном уровне. Через 10 ч находят, что хлорбензола добавлено еше в количестве 1000 мл (80 мл замещено из прибора Дина и Старка 84 мл воды). Из анализа реакционной смеси вычислено, что прореагировало 5,48 моль хлорбензола и получено 1,97 моль (что эквивалентно 3,94 моль хлорбензола) дихлорфенилсульфонов (выход 72%) вместе с 1,06 моль хлорбензолсульфоновой кислоты. Анализ с помощью инфракрасной спектроскопии сульфонового продукта показьшает, что 4% изомера 2,4- и 12% 3,4-изомера, а анализ с помощью ультрафиолетовой спектроскопии показьшает общее количество 2,4- и 3,4-изомеров 15%. Поэтому продукт содержит 85-86% желаемого 4,4-изомера.

Пример 4. В табл; 2 представлены результаты опытов, проведенных в условиях примера 2, в стекляннолг аппарате гри избыточном давлении 70 кПа (около 10 фунтов на 1 кв. дюйм) при различньк температурах и времени реакции 10 ч.

Для сравнения природятся результаты при температуре ниже 20° С или при атмосферном давлении.

Пример 5. В условиях примера 2 проведены опыты, отличающиеся тем, что используют облицованный стеклом реакционный сосуд из малоуглеродистой стали объемом 22,5 л. Реакцию проводят при 235С в течение 10 ч при избыточном давлении 210 кПа (около 30 фунтов на 1 KI; дюйм). Первоначальное огаошение загрузки хлорбензола к серной кислоте варьируют. Результаты представлены в табл. 3.

Пример 6. Проведены опыты в условиях примера 5 с тем отличием, что первоначальное отношение загрузки хлорбензола к серной кислоте в каждом опыте было 1,6 - Повышенное давление, при котором проводили опыты, варьировали, результаты приведены в табл. 4.

Пример 7. Смесь 2 л хлорбензола и кон центрированной серной кислоты (уд. вес. 1,84), загружают, как описано в примере 1, в реакционны сосуд из нержавеющей стали емкостью 4 л. Из верхней части ректификационной колонки отгоняют хлорбензол и воду, где воду отделяют в аппарате Дина-Старка, а хлорбензол возвращают в колбу через ректификационную колонку. На протяжеНИИ реакции добавляют хлорбензол в целях сохранения смеси в состоянии кипения при требуемой температуре. Время реакции.составляет 12 ч, а первоначальное давление 270 кПа (40 фунтов на кв.дюйм). Результаты представленьг в табл. 5.

Общий выход дихлорфенилсульфонов с ростом температуры реакцио1шой смеси-возрастает, но возрастает также и количество нежелательных

2, 3,4-изомеров.

Выход ди-4-хлорфенилсульфона улучшается с повыше1шем давления в реакционном сосуде выше атмосферного.

,Описанный выше метод введения дальнейших количеств хлорбензола или инертного азеотроного вещества в кипящую реакционную смесь позволяет управлять реакцией и поддерживает реакционную температуру и давление в основном постоянными, но он может вести к трудностям в деле последующего удаления ди-4-хлорфеинлсульфона от избытка хлорбензола в реакционной смеси. Управление температурой реакции и вьщержиВание условий кипения путем снижения давления вручную или автоматически приводит к меньшему избь1тку хлорбензола к концу реакции, а также не требует столь большого реакционного сосуда для данной производительности ди-4-хлорфенилсульфона. Позтому он является предпочтительным в качестве средства сохранения реакщ онной смеси в состоянии кипения при желаемой температуре.

Условия и зкспериментальные данные, связанные с управлением и контролем за реакцией путем снижения давления по мере того, как протекает реакция, носят сходный характер с тем, что было описано выше по управлению и контролю путем добавки хлорбензола. Однако первоначально реакция в целях поддержания условий кипения происходит при более высоких давлениях, которые могут достигать 1000 кПа (около 145 фунтов на кв. дюйм), потому что температура кипения у хлорбензола 245° С при 900 кПа (около 130 фунтов на кв. дюйм). По мере того, как количество хлорбензола в реакщ1ошюй смеси уменшается, будучи замещено менее летучими продуктами реакции, для поддержания реакционной смеси в кипящем состоянии при желаемой температуре, давле1ше затем nocTeneimo снижается.

Условия для оптимизации выхода ди-4-хлорфенилсульфона предпочтительно предполагают загрузочное отношение хлорбензол : серная кислота в пределах 2,5 : 1 - 3 : 5 : 1, температуру в пределах 220-260°С, предпочтительно 235-255°С, а более предпочтительно 242-248° С, реакционное время 14-18 ч, и первоначальное избыточное давление 400-900 кПа (в пределах от около 60 до около 130 фунтов на кв. дюйм).

Пример 8. Дальнейший опыт осуществляли, как описано в примере 1, за исключе1шем того, что изменяют темпер-туру, реакционное время составляет 16 ч. Результаты приведены в табл. 6.

Результаты показывают, что с увеличением температуры реакции общий выход дихлорфенилсульфонов и ди-4-хлорфинилсульфона повышается но и выход нежелательных изомеров в реакционно смеси также увслятавается.

Как видно из примера 1, общий выход сульфонов по мере протекания реакции повышается. Также установлено, что количество ди-4-хлорфенилсульфона в реакцио{шой смеси уменьишется прмерно т % между 12 и 16 ч при 245°С. Однако поскольку общий выход сульфона со временем увеличивается, фактическое количество ди-4-хлорфенилсульфона также увеличивается.

Таблица 5

Таблица 6