ПРОИЗВОДНОЕ ПИПЕРИДИНА Российский патент 1996 года по МПК C07D211/94 

Соединение, которое является эффективным стабилизатором при защите полимерного субстрата, должно оставаться в субстрате во время переработки и эксплуатационных условий. Одним из методов обеспечения этого является химическое связывание стабилизатора со скелетом полимерного субстрата каким-либо образом. В патентах США NN 4145512 и 4178279 описывается полиуретан, стабилизированный путем введения производных 2,2,6,6-тетраметилпиперидина, которые содержат остатки амино-, окси- или гидразида в уретановом преполимерном растворе.

Каллейс и др. "Труды симпозиума." (Р.А. Callais et al, Ргос. Water- Borne High Solids Coating Symp. 16, 486 (1989)) описывают N-(2,2,6,6- тетраметилпиперидин-4-ил)-N'-аминооксамид и N-(1-ацетил-2,2,6,6- тетраметилпиперидин-4-ил)-N'аминооксамид, подвергаемые воздействию с акриловыми полиолами, содержащими ангидридную функцию. Патент США N 4730017 рекомендует N-H, N-алкил и N-акрил-замещенные производные 4- оксамидо-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, содержащие окси-группы.

Ни одна из вышеприведенных ссылок не описывает соединений, в которых присутствуют 1-оксиуглеводородные группы.

Конкретные производные 1-оксиуглеводородпиперидина, имеющие реакционно-способную функциональную группу, были описаны для применений, отличных от стабилизации полимеров. N-Бензилокси-4-окси-2,2,6,6- тетраметилпиперидин был обнаружен во время фотолиза 4-окси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина в толуоле (J.F.W. Кeanа, J. Org. Chem. 36, 209 (1971)). Производное N-(3-цианопропилокси)-пиперидина формулы

было использовано при изучении нитроксильных радиосенсибилизаторов (B.C. Millar et а1. Radiat. Res. 88, (1981)).

1-Оксиуглеводородные производные затрудненных аминов в качестве стабилизаторов для полимеров описываются в заявке на патент Европы N 309402.

Настоящее изобретение относится к производному пиперидина к 1-оксиуглеводородным замещенным затрудненных аминовых соединений, которые содержат также реакционно-способную функциональную группу, такую как гидроксил, амино-, оксиран, оксазолидин или карбоксил, что дает возможность указанному соединению химически связываться с выбираемыми полимерными субстратами с помощью реакций конденсации. Это производное пиперидина отвечает общей формуле I

где n означает 1 или 2, и, в случае, когда n=1, Е означает С₁-C₈-алкил, циклогексил или α-метилбензил, X oзначaeт -OH, -N(R₁)(R₂), -ОСН₂СН₂СН₂OН, -ОOC-CH₂-CH₂-COOH, или остаток формулы

причем Y означает -СН₂СH(ОН)CН₂ или -СН₂-СH(СH₂ОН)-, и Е имеет вышеуказанные значение, а X' означает водород, или X и X' вместе означают остаток формулы

R₁ означает атом водорода, -СО-CO-NH-CH₂CH₂OH или -СОСН₂СН₂СООН, а R₂ означает атом водорода или С₁-С₄-алкил, а в случае, когда n=2, Е означает С₁-С₈-алкилен или 1,4-циклогексилен, X означает ОН-группу, а X' - атом водорода.

Соединения настоящего изобретения формулы I, имеющие реакционно-способную функциональную группу X, могут реагировать с полимерными промежуточными соединениями, с преполимерами или полимерами, имеющими ряд функциональных концевых или боковых остатков с образованием химической связи в результате реакций конденсации с полимером через сложно-эфирные, амидные, уретановые, простые эфирные или другие химические связи. Это приводит к полимерной цепи, имеющей множество 1-оксиуглеводородных затрудненных аминовых остатков, прочно связанных с ней, причем указанные остатки теперь связаны прочно с полимером, предотвращая неблагоприятную потерю стабилизатора путем улетучивания или сублимации и предотвращая миграцию стабилизатора от его соответствующего местоположения в полимере, который стабилизируется. Результатом является превосходное стабилизирующее действие.

Соединения настоящего изобретения реагируют путем осуществления реакций конденсации с полимерными интермедиатами, преполимерами или полимерами, имеющими концевые или боковые функциональные остатки, выбираемые из группы, состоящей из ангидридов, эпоксидов, карбоновых кислот, силоксанов, гидроксильных групп, аминов, изоцианатов.

Соединения настоящего изобретения получают из интермедиатов, которые в значительной степени являются торговыми продуктами.

Олигомерные соединения настоящего изобретения могут быть получены модификацией методов получения мономерных N-оксиуглеводородных соединений.

Этот удобный метод включает реакцию (N-оксил)- или (N-окси)- замещенного затрудненного амина с полигалоидалканом.

Наиболее удобно полизамещенные соединения настоящего изобретения получать реакцией сочетания (N-оксил)-затрудненного амина с углеводородным n-валентным радикалом, получаемым при разложении перекиси или гидроперекиси в присутствии углеводорода, имеющего отделяемые атомы водорода.

Соотношение (N-оксил)-затрудненного амина к углеводороду может быть выбрано таким, чтобы способствовать образованию мономерных N-оксиуглеводородных соединений или образованию полизамещенных N-оксиуглеводородных соединений настоящего изобретения, но почти всегда получается смесь мономерных и полизамещенных N-оксиуглеводородных соединений. Эти смеси могут быть легко разделены на мономерные и полизамещенные N-оксиуглеводородные соединения с помощью колоночной хроматографии.

Когда (N-оксил)- или (N-окси)-затрудненный амин подвергается взаимодействию с полигалоидалканом, получают соединения настоящего изобретения с индивидуальными структурами.

Субстратами, в которых соединения настоящего изобретения являются особенно полезными, являются полиолефины, такие как полиэтилен и полипропилен; полистирол, включая в особенности ударопрочный полистирол; АБС-смола (Акрилонитрил-бутадиен-стирольная смола); эластомеры, такие как, например, бутадиеновый каучук, ЭП-сополимер этилена с пропиленом, ЭПДМ (тройной сополимер этилен-пропилен с диеновым сополимером), СБК (стиролбутадиеновый каучук) и нитрильный каучук.

Вообще полимеры, которые могут быть стабилизированы, включают:
1. Полимеры моноолефинов и диолефинов, например, полиэтилен (который необязательно может быть сшитым), полипропилен, полиизобутилен, полибутен-1, полиметилпентен-1, полиизопрен или полибутадиен, а также полимеры циклоолефинов, например циклопентана или норборена.

2. Смеси полимеров, упомянутых под 1), например, смеси полипропилена с полиизобутиленом.

3. Сополимеры моноолефинов и диолефинов друг с другом или с другими виниловыми мономерами, такими как, например, сополимеры этилен/пропилен, пропилен/бутен-1 пропилен/изобутилен, этилен/бутен-1, пропилен/бутадиен, изобутилен/изопрен, этилен/алкилакрилаты, этилен/алкилметакрилаты, этилен/винилацетат или этилен/акриловая кислота. Сополимеры и их соли (иономеры) и терполимеры (тройные полимеры) этилена с пропиленом и диеном, таким как гексадиен, дициклопентадиен или этилиден-норборнен.

4. Полистирол, поли-(пара-метилстирол).

5. Сополимеры стирола или метилстирола с диенами или акриловыми производными, такими как, например, стирол/бутадиен, стирол/акрилонитрил, стирол/этилметакрилат, стирол/бутадиен/этилакрилат, стирол/акрилонитрил/метилакрилат; смеси высокой ударной вязкости из сополимеров стирола и другого полимера, такого как, например, из полиакрилата, диенового полимера или терполимера (полимера из трех мономеров) этилен/пропилен/диен; и блок-сополимеры стирола, такие как, например, стирол/бутадиен/стирол, стирол/изопрен/стирол, стирол/этилен/бутилен/стирол или стирол/этилен/ пропилен/стирол.

6. Привитые сополимеры стирола, такие как, например, стирол на полибутадиене, стирол и акрилонитрил на полибутадиене, стирол и алкилакрилаты или алкилметакрилаты на полибутадиене, стирол и акрилонитрил на этилен/пропилен/диеновых терполимерах (полимеры из этих мономеров), стирол и акрилонитрил на полиакрилатах или полиметакрилатах, стирол и акрилонитрил на акрилатбутадиеновых сополимерах, а также их смесь с сополимерами, перечисленными под 5), например сополимерные смеси, известные как АБС-, МБС-, АСА- или АЭС-полимеры.

7. Галоген-содержащие полимеры, такие как полихлоропрен, хлорированные каучуки, хлорированный или сульфохлорированный полиэтилен, эпихлоргидриновые гомо- и сополимеры, полимеры из галоген-содержащих виниловых соединений, таких как, например, поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, поливинилфторид, поливинилиденфторид, а тaкже их сополимеры, такие как, например, сополимеры винилхлорид/винилиденхлорид, винилхлорид/винилацетат, винилиденхлорид/винилацетат или сополимеры винилфторидвинилового эфира.

8. Полимеры, которые получаются из α, b-ненасыщенных кислот и их производных, таких как полиакрилаты и полиметакрилаты, полиакриламид и полиакрилонитрил.

9. Сополимеры из мономеров, упомянутых под 8) друг с другом или с другими ненасыщенными мономерами, такими как, например, сополимеры акрилонитрил/бутадиена, акрилонитрил/алкилакрилата, акрилонитрил/алкоксиалкилакрилата или акрилонитрил/винилгалогенида или тройные полимеры акрилонитрил/алкилметакрилат/бутадиена.

10. Полимеры, которые получаются из ненасыщенных спиртов и аминов, или их ацил-производных или их ацеталей, такие как поливиниловый спирт, поливинилацетат, поливинилстеарат, поливинилбензоат, поливинилмалеат, поливинилбутираль, полиаллилфталат или полиаллилмеламин.

11. Гомополимеры или сополимеры циклических эфиров, такие как полиалкиленгликоли, полиэтиленоксид, полипропиленоксид или их сополимеры с бис-глицидиловыми эфирами.

12. Полиацетали, такие как полиоксиметилен и такие полиоксиметилены, которые содержат этиленоксид в качестве сомономера.

13. Полифениленоксиды и сульфиды и смеси полифениленоксидов с полистиролом.

14. Полиуретаны, которые получаются из полиэфиров, полиэстеров или полибутадиенов с концевыми гидроксильными группами на одной стороне и алифатическими или ароматическими полиизоцианатами на другой стороне, а также их предшественники (полиизоцианаты, полиолы или преполимеры).

15. Полиамиды и сополиамиды, которые получаются из диамидов и дикарбоновых кислот и/или из аминокарбоновых кислот или соответствующих лактамов, такие как полиамид 4, полиамид 6, полиамид 6/6, полиамид 6/10, полиамид 11, полиамид 12, поли-2,4,4-триметилгексаметилентерефталамид, поли-пара-фенилен-терефталамид или поли-метафенилен-изофталамид, а также их сополимеры с полиэфирами, такими, как например, с полиэтиленгликолем, полипропиленгликолем или политетраметиленгликолями.

16. Полимочевины, полиимиды и полиамидимиды.

17. Полиэстеры, которые получаются из дикарбоновых кислот и диодов и/или из оксикарбоновых кислот или соответствующих лактонов, таких как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, поли-1,4-диметилолциклогексан-терефталат, поли-[2,2-(4-оксифенил)-пропан]-терефталат и полиоксибензоаты, а также блоксополиэфир-эстеры, полученные из полиэфиров, имеющих гидроксильные концевые группы.

18. Поликарбонаты.

19. Полисульфоны, полиэфирсульфоны и полиэфиркетоны.

20. Сшитые полимеры, которые получаются из альдегидов, с одной стороны, и фенолов, мочевин и меламинов, с другой стороны, такие как фенол/формальдегидные смолы, мочевина/формальдегидные смолы и меламин/формальдегидные смолы.

21. Высыхающие и невысыхающие алкидные смолы.

22. Ненасыщенные полиэфирные (сложно-эфирные) смолы, которые получаются из сополиэфиров насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами и виниловыми соединениями в качестве сшивающих реагентов, а также их галогенсодержащих модификаций низкой воспламеняемости.

23. Термореактивные акриловые смолы, полученные из замещенных акриловых эфиров, таких как эпокси-акрилаты, уретанакрилаты или полиэфиракрилаты.

24. Алкидные смолы, полиэфирные смолы или акрилатные смолы в смеси с меламиновыми смолами, мочевиновыми смолами, полиизоцианатами или эпоксидными смолами в качестве сшивающих реагентов.

25. Сшитые эпоксидные смолы, которые получаются из полиэпоксидов, например из бис-глицидиловых эфиров или из циклоалифатических диэпоксидов.

26. Природные полимеры, такие как целлюлоза, каучук, желатина и их производные, которые химически модифицируются в полимергомологическом ряду, такие как ацетаты целлюлозы, пропионаты целлюлозы и бутираты целлюлозы, или простые эфиры целлюлозы, такие как метилцеллюлоза.

27. Смесь полимеров, которые упомянуты выше, например ПП/ЭПДМ (полипропилен/ЭПДМ), полиамид 6/ЭПДМ или АБС, ПВХ/ЭВА, ПВХ/АБС, ПВХ/МБС, ПК/АБС, ПБТФ/АБС.

28. Встречающиеся в природе и синтетические органические вещества, которые являются чистыми мономерными соединениями или смесями таких соединений, например, минеральные масла, животные и растительные жиры, масла и воски, или масла, жиры и воски на основе синтетических сложных эфиров (например, фталатов, адипатов, фосфатов или тримеллитатов), а также смесей синтетических сложных эфиров с минеральными маслами при любых весовых соотношениях, вещества из которых могут быть использованы в качестве пластификаторов для полимеров, или в качестве масел для текстильного прядения, а также водными эмульсиями таких веществ.

29. Водные эмульсии природного или синтетического каучука, например природный латекс или латексы карбоксилированных стиролбутадиеновых сополимеров.

30. Полисилоксаны, такие как мягкие, гидрофильные полисилоксаны, описанные, например, в патенте США N 94259467; и жесткие полиорганосилоксаны, описанные, например, в патенте США N 4355147.

31. Поликетимины в сочетании с ненасыщенными акриловыми полиацетоацетатными смолами или с ненасыщенными акриловыми смолами. Ненасыщенные акриловые смолы включают уретановые акрилаты, полиэфирные акрилаты, виниловые или акриловые сополимеры с боковыми ненасыщенными группами и акрилированные меланины. Поликетимины получаются из полимеров и кетонов в присутствии кислотного катализатора.

32. Отверждаемые радиацией композиции, содержащие этиленненасыщенные мономеры или олигомеры и полиненасыщенный алифатический олигомер.

33. Эпоксимеламиновые смолы, такие как светоустойчивые эпокси-смолы, сшитые с помощью соэтерифицированной по эпоксифункциональности меламиновой смолы высокой твердости, такой как LSE 4103 (фирма Монсанто).

Вообще соединения настоящего изобретения применяются в количестве примерно от 0,01 до примерно 5 мас. стабилизированной композиции, хотя это количество должно изменяться с изменением конкретного субстрата и применения. Преимущественным пределом является количество примерно от 0,5 до около 2% и в особенности от 0,1 до примерно 1%
Стабилизаторы настоящего изобретения могут быть легко введены в органические полимеры по обычным методикам, на любой удобной стадии, но до их формования. Например, стабилизатор может быть смешан с полимером в сухой порошкообразной форме или суспензия или эмульсия стабилизатора может быть смешана с раствором, суспензией или эмульсией полимера. Получающиеся стабилизированные полимерные композиции настоящего изобретения могут необязательно содержать разнообразные обычные добавки (присадки), такие как следующие ниже:
1. Антиоксиданты
1.1. Алкилированные монофенолы, например,
2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол
2-трет-бутил-4,6-диметилфенол
2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол
2,6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенол
2,6-ди-трет-бутил-4-изобутилфенол
2,6-ди-циклопентил-4-метилфенол
2-(a-метилциклогексил)-4,6-диметилфенол
2,6-ди-октадецил-4-метилфенол
2,4,6-трициклогексилфенол
2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол
1.2. Алкилированные гидрохиноны, например,
2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол
2,5-ди-трет-бутил-гидрохинон
2,5-ди-трет-амил-гидрохинон
2,6-дифенил-4-октадецилоксифенол
1.3-Гидроксилированные тиодифениловые эфиры, например,
2,2'-тио-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенол)
2,2'-тио-бис-(4-октилфенол)
4,4'-тио-бис-(6-трет-бутил-3-метилфенол)
4,4'-тио-бис-(6-трет-бутил-2-метилфенол)
1.4. Алкилиден-бисфенолы, например,
2,2'-метилен-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенол)
2,2'-метилен-бис-(6-трет-бутил-4-этилфенол)
2,2'-метилен-бис-[4-метил-6-(a-метилциклогексил)-фенол]
2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-циклогексилфенол)
2,2'-метилен-бис-(6-нонил-4-метилфенол)
2,2'-метилен-бис-[6-(a-метилбензил)-4-нонилфенол]
2,2'-метилен-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенол)
2,2'-этилиден-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенол)
2,2'-этилиден-бис-(6-трет-бутил-4-изобутилфенол)
4,4'-метилен-бис-(2,6-ди-трет-бутилфенол)
4,4'-метилен-бис-(6-трет-бутил-2-метилфенол)
1,1-бис-(3-трет-бутил-4-окси-2-метилфенил)-бутан
2,6-ди-(3-трет-бутил-5-метил-2-оксибензил)-4-метилфенол
1,1,3-трис-(5-трет-бутил-4-окси-2-метилфенил)-бутан
1,1-бис-(5-трет-бутил-4-окси-2-метилфенил)-3-н-додецилмеркаптобутан -бис-[3,3-бис-(3'-бис-(3'-трет-бутил-4'-оксифенил)бутират] этиленгликоля ди-(3-трет-бутил-4-окси-5-метилфенил)-дициклопентадиен ди-[2-(3'-трет-бутил-2'-окси-5'-метилбензил)-6-трет-бутил-4-метилфенил] терефталат
1.5. Бензильные соединения, например,
1,3,5-три-(3,5-дитрет-бутил-4-оксибензил)-2,4,6-триметилбензол ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-сульфид
изооктиловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензилмеркапто-уксусной кислоты
бис-(4-трет-бутил-3-окси-2,6-диметилбензил)-дитиол терефталат
1,3,5-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-овый эфир фульминуровой кислоты
1,3,5-трис-(4-трет-бутил-3-окси-2,6-диметилбензил)-овый эфир фульминуровой кислоты
диоктадециловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензилфосфорной кислоты
кальциевая соль моноэтилового эфира 3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензилфосфорной кислоты
1.6. Ациламинофенолы, например,
Анилид 4-оксилауриновой кислоты
Анилид 4-оксистеариновой кислоты
2,4-бис-октилмеркапто-6-(3,5-дитрет-бутил-4-оксианилино)-S-триазин октиловый эфир N-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-карбаминовой кислоты
1.7. Сложные эфиры b-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионовой кислоты с одноатомными и полиатомными спиртами, например,
метанол диэтиленгликоль
октадеканол триэтиленгликоль
1,6-гександиол пентаэритрит
неопентилгликоль трис-оксизтиловый эфир фульминуровой кислоты
тиодизтиленгликоль диамид ди-оксиэтилового эфира щавелевой кислоты
1.8. эфиры b-(5-трет-бутил-4-окси-3 -метилфенил)-пропионовой кислоты с одноатомными или многоатомными спиртами, например,
метанол диэтиленгликоль
1,6-гександиол пентаэритрит
неопентилгликоль трис-оксиэтиловый эфир фульминуровой кислоты
тиодиэтиленгликоль диамид ди-оксиэтилового эфира щавелевой кислоты
1.9. Амиды b-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионовой кислоты, например,
N,N'-ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенилпропионил)гексаметилендиамин
N,N'-ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенилпропионил)-триметилендиамин
N,N'-ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенилпропионил)-гидразин
2. Уф-абсорберы и светостабилизаторы
2.1. 2-(2'-оксифенил)-бензотриазолы, например, 5'-метил-, 3',5', -ди-трет-бутил-, 5'-трет-бутил-, 5'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-, 5-хлор-3',5'-ди-трет-бутил-, 5-хлор-3'-трет-бутил-5'-метил, 3'-втор-бутил-5'-трет-бутил-, 4'-октилокси, 3',5'-ди-трет-амил-, 3',5'-бис-(a,a-диметилбензил), 3'-трет-бутил-5'-(2-(омега-окси-окта -(этиленокси)-карбонил-этил), 3'-додецил-5'-метил- и 3'-трет-бутил-5'- (2-октилоксикарбонил)-этил- и додецилированные -5'-метил производные.

2.2.2-оксибензофеноны, например, 4-окси-, 4-метокси-, 4-октилокси-, 4-децилокси-, 4-додецилокси-, 4-бензилокси-, 4,2', 4'-триокси- и 2'-окси-4, 4'-диметокси-производные.

2.3. Сложные эфиры необязательно замещенных бензойных кислот, например, фениловый эфир салициловой кислоты, 4-трет-бутилфениловый эфир салициловой кислоты, октилфениловый эфир салициловой кислоты, дибензоилрезорцин, бис-(4-трет-бутилбензоил)-резорцин, бензоилрезорцин, 2,4-ди-трет-бутилфениловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензойной кислоты и гексадециловый эфир 3,5-ди-третбутил-4-оксибензойной кислоты.

2.4. Акрилаты, например, этиловый эфир или изооктиловый эфир a-циано-b, b-дифенилакриловой кислоты, метиловый эфир a-карбометоксикоричной кислоты, метиловый или бутиловый эфир a-циано-b-метилпараметоксикоричной кислоты, метиловый эфир a-карбометоксипара-метокси-пара-метоксикоричной кислоты, N-(b-карбометокси-b-циановинил)-2-метилиндолин.

2.5 Никелевые соединения, например, никелевые комплексы 2,2'- тиобис-[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола] такие как 1:1 или 1:2 комплекс, необязательно с дополнительными лигандами, такими как н-бутиламин, триэтаноламин или N-циклогексилдиэтаноламин, дибутилдитиокарбамат никеля, никелевые соли моноалкиловых эфиров 4-окси-3,5-ди-третбензолфосфоновой кислоты, таких как метиловый, этиловый или бутиловый эфир, никелевые комплексы метоксимов, таких как 2-окси-4-метилфенил-ундецил-кетоксим, никелевые комплексы 1-фенил-4-лауроил-5-окси-пиразола, необязательно с дополнительными лигандами.

2.6. Стерически затрудненные амины, например,
бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-овый эфир себациновой кислоты,
бис-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-овый эфир себациновой кислоты,
бис-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-овый эфир н-бутил-3,5-ди-третбутил-4-оксибензилмалоновой кислоты,
продукт конденсации 1-оксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидина и янтарной кислоты.

продукт конденсации N,N'-(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-гекоаметилендиамина и 4-трет-бутиламино-2,6-дихлор-S-триазина,
трис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-нитрило-триацетат,
тетракис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил) -1,2,3,4-бутантетракарбоновая кислота,
1,1-(1,2-этандиил)-бис-(3,3,5,5-тетраметилпиперазинон).

2.7. Диамиды щавелевой кислоты, например,
4,4'-ди-октилоксиоксанилид, 2,2'-ди-октилокси-5,5'-дитрет-бутилоксанилид, 2,2'-ди-додецилокси-5,5'-ди-трет-бутил-оксанилид, 2-этокси-2'-этилоксанилид, N,N'-бис-(3-диметиламинопропил)-амид щавелевой кислоты, 2-этокси-5-трет-бутил-2'-этилоксанилид и его смесь с 2-этокси-2'- этил-5,4'-ди-третбутилоксанилид и смеси орто-пара-метокси-, а также ортои пара-этокси-дизамещенных оксанилидов.

2.8. Оксифенил-S-триазины, например,
2,6-бис-(2,4-диметилфенил)-4-(2-окси-4-октилоксифенил)-S-триазин,
2,6-бис-(2,4-диметилфенил)-4-(2,4-диоксифенил)-S-триазин,
2,4-бис-(2,4-диоксифенил)-6-(4-хлорфенил)-S-триазин,
2,4-бис-[2-окси-4-(2-оксиэтокси)-фенил]-6-(4-хлорфенил-S-триазин;
2,4-бис-[2-окси-4-(2-оксиэтокси)-фенил]-6-фенил-S-триазин;
2,4-бис-[2-окси-4-(2-оксиэтокси)-фенил]-6-(2,4-диметилфенил)-S-триазин;
2,4-бис-[2-окси-4-(2-оксиэтокси)-фенил]-6-(4-бромфенил)-S-триазин,
2,4-бис-[2-окси-4-(2-ацетоксиэтокси)-фенил)-6-(4-хлорфенил)-S-триазин,
2,4-бис-(2,4-диоксифенил)-6-(2,4-диметилфенил)-S-триазин.

3. Дезактиваторы металлов, например,
диамид N, N'-дифенилщавелевой кислоты (дианилид щавелевой кислоты), N-салицилаль-N'-салицил-гидразин, N, N'-бис-салицилоил-гидразин, N,N'-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенилпропионил)-гидразин, 3-салицилоиламино-1,2,4-триазол, дигидразид бис-бензилиденщавелевой кислоты.

4. Фосфиты и фосфониты, например, трифенилфосфит, дифенилалкилфосфиты, фенилдиалкил-фосфиты, три-(нонилфенил)-фосфит, трилаурилфосфит, триоктадецил-фосфит, ди-стеарилпентаэритрит-дифосфит, трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)-фосфит, ди-изодецилпентаэритрит-дифосфит, тристеарил-сорбит-трифосфит, тетракис-(2,4-ди-трет-бутил-фенил)-4,4'-дифенилилендифосфонит.

5. Соединения, которые разрушают перекиси, например, сложные эфиры b-тиодипропионовой кислоты, например, лауриловые, стеариловые, миристиловые или тридециловые сложные эфиры, меркаптобензимидазол или цинковая соль 2-меркаптобензимиддазола, дибутил-дитиокарбамат цинка, диоктадецилдисульфид, пентаэритритовый эфир тетракис-(b-додецилмеркапто)-пропионовой кислоты.

6. Гидроксиламины, например, N, N'-дибензилгидроксиламин, N,N-диэтилгидроксиламин, N,N-диоктилгидроксиламин, N,N-дилаурилгидроксиламин, N,N-дигексадецилгидроксиламин, N,N-диоктадецилгидроксиламин, N-гексадецил-N-октадецилгидроксиламин, N-гептадецил-N-октадецилгидроксиламин, N, N-диалкилгидроксиламин, полученный из гидрированного жирового амина.

7. Стабилизаторы полиамидов, например, медные соли в сочетании с йодидами и/или соединений фосфора и солями двухвалентного марганца.

8. Основные ко-стабилизаторы, например, меланин, поливинилпирролидон, дициандиамид, триаллиловый эфир циануровой кислоты, производные мочевины, производные гидразина, амины, полиамиды, полиуретаны, соли щелочных металлов и соли щелочноземельных металлов высших жирных кислот, например, стеарат кальция, стеарат цинка, стеарат магния, рицинолеинат натрия и пальмитат калия, пирокатех.нолят сурьмы или пирокатехинолят цинка.

9. Средства для образования центров кристаллизации, например, 4-трет-бутилбензойная кислота, адипиновая кислота, дифенилуксусная кислота.

10. Наполнители и армирующие средства, например, карбонат кальция, силикаты, стекловолокна, асбест, тальк, каолин, слюда, сульфат бария, оксиды и гидроокиси металлов, газовая сажа, графит.

11. Другие добавки (присадки), например, пластификаторы, смазки, эмульгаторы, пигменты, оптические осветители, огнестойкие средства, антистатики, газообразующие средства и тиосинергисты, такие как дилауриловый эфир тиодипропионовой кислоты или дистеариновый диэфир тиодипропионовой кислоты.

Особый интерес представляет использование соединений настоящего изобретения в целом ряде составов для нанесения покрытия, включая составы для покрытия, отверждаемые при воздействии атмосферы и катализируемые кислотами. В частности,физическая целостность покрытий поддерживается в высшей степени со значительным понижением потери блесков и пожелтения. Основные улучшения включают существенное отсутствие замедления отверждения, происходящее при использовании N-алкил-затрудненных аминовых светостабилизаторов; существенное отсутствие выпадения хлопьев (флоккуляции) и дестабилизации дисперсии прослеживается, когда N-алкил-затрудненные амины используются в некоторых пигментированных системах покрытия и отсутствие потери адгезии между покрытием и поликарбонатным субстратом. Таким образом, настоящее изобретение относится также к использованию соединений настоящего изобретения, необязательно вместе с дополнительными стабилизаторами, для стабилизации покрытий, отверждаемых под воздействием атмосферы на основе алкидных смол; термопластичных акриловых смол; акриловых алкидных или полиэфирных смол, необязательно модифицированных кремнием, изоцианатами, фульминуратами (изоциануратами), кетиминами или оксазолидинами; и эпоксидных смол, сшитых карбоновыми кислотами, ангидридами, полиаминами или меркаптанами; и акриловых и полиэфирных смол, модифицированных реакционно-способными группами на их основной цепи и сшитых эпоксидами; против разрушающих действий света, влаги и кислорода. Кроме того, при промышленных использованиях их эмали с высоким содержанием твердых веществ, на основе сшивающихся акриловых, полиэфирных, уретановых или алкидных смол отверждаются с помощью дополнительного количества кислотного катализатора. Светостабилизаторы, содержащие основную азотную группу, являются в большинстве случаев менее чем удовлетворительными при этом применении. Образование соли между кислотным катализатором и светостабилизатором приводит к несовместимости или нерастворимости, выпадению в осадок соли, к пониженному уровню выравнивания покрытия, к пониженному светозащитному действию и к плохой влагоустойчивости.

Эти катализируемые кислотами лаки горячей сушки основываются на сшивающихся под действием тепла акриловых, полиэфирных, полиуретановых, полиамидных или алкидных смолах. Лаки на основе акриловых смол, которые могут быть стабилизированы против действия света, влаги и кислорода в соответствии с настоящим изобретением, являются обычными лаками горячей сушки на основе акриловой смолы или термореактивными смолами, включая акрил/меламиновые системы, которые описываются, например, в сборнике Киттеля (Н. Kittel's "Lehrbuch der Lacke und Beschlchtungen", vol.l, par.2) на с. 735 и 742 (Берлин 1972), в книге Вагнера и Саркса (Н. Wagner und H.F. Sarx "Lackkunstharze" (1977)) на с. 225-238 и в книге Пауля (Покрытия поверхностей: наука и технология" (S. Paul's "Surface Coatings: Science and Technology" (1985)).

Полиэфирные лаки, которые могут быть стабилизированы против действия света и влаги, являются обычными лаками горячей сушки, описанными, например, в вышеуказанной книге Вагнера и Саркса на с. 86-99.

Лаки на основе алкидных смол, которые могут быть стабилизированы против действия света и влаги в соответствии с настоящим изобретением, являются обычными лаками горячей сушки, которые используются, в частности, для покрытия автомобилей (отделочные лаки для автомобилей), например лаки на основе алкил/меламиновых смол и алкил/акрил/меламиновых смол (книга Вагнера и Саркса, с. 99-123). Другие сшивающие реагенты включают смолы на основе гидантоиновой кислоты, блочные изоцианаты или эпоксидные смолы.

Катализируемые кислотами лаки горячей сушки, стабилизированные в соответствии с настоящим изобретением, являются пригодными и для отделочного покрытия на металл, и для твердых оттеночных отделок, в особенности в случае ретуширующих отделок, а также различных применений полного покрытия. Лаки, стабилизированные в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно наносятся по общепринятому способу с помощью двух методов либо по методу одноразового покрытия, либо по методу двойного покрытия. По последнему методу содержащее пигмент основное покрытие наносится сначала, а затем покрывают на этот слой прозрачный лак.

Также следует отметить, что замещенные затрудненные амины настоящего изобретения применимы для использования в некатализируемых кислотами термореактивных смолах, таких как эпоксидные, эпокси-полиэфирные, виниловые, алкидные, акриловые и полиэфирные смолы, необязательно модифицированные кремнием (силиконом), изоцианатами или фульминуратами (изоциануратами). Эпоксидные и эпокси-полиэфирные смолы сшиваются с помощью обычных сшивателей, таких как кислоты, ангидриды кислот, амины и тому подобные.

Соответственно, эпоксид может быть использован в качестве сшивающего средства для разнообразных систем на основе акриловых или полиэфирных смол, которые модифицированы под действием присутствующих реакционно-способных групп на основной структуре цепи.

Чтобы достигнуть максимума светостабильности в таких покрытиях, может быть преимущественным конкурентное использование других общепринятых светостабилизаторов. Примерами являются вышеупомянутые Уф-абсорберы, такие как бензофенол, бензотриазол, производное акриловой кислоты или оксанилидного типа, или арил-S-триазины, или металлсодержащие светостабилизаторы, например, органические никелевые соединения. В системах двойного покрытия эти дополнительные светостабилизаторы могут быть добавлены к прозрачному покрытию и/или к пигментированному основному покрытию.

Если применяются такие сочетания, то сумма всех светостабилизаторов составляет от 0,2 до 20 мас. предпочтительно от 0,5 до 5 мас. в расчете на пленкообразующую смолу.

Примерами различных классов Уф-абсорберов, которые могут быть использованы в композициях настоящего изобретения вместе с вышеупомянутыми пиперидиновыми соединениями, являются упоминаемые в статье Геллера (H.J. Heller in European Polymer Journal Supplement, 1969, pp. 105-132). Эти классы включают фениловые эфиры салициловой кислоты, орто-оксибензофеноны, оксиксантоны, бензоксазолы, бензимидазолы, оксадиазолы, триазолы, пиримидины, хиназолины, S-триазины, оксифенил-бензотриазолы, альфа-цианоакрилаты и бензоаты.

Особо ценными в композициях настоящего изобретения являются бензотриазолы высокого молекулярного веса и низкой летучести, такие как
2-[2-окси-3,5-ди-(альфа, альфа-диметилбензил)-фенил]-2Н-бензотиазол,
2-(2-окси-3,5-ди-трет-октилфенил)-2H-бензотриазол,
2-(2-окси-3-альфа, альфа-диметилбензил-5-трет-октилфенил) -2Н-бензотриазол,
2-(2-окси-3-трет-октил-5-альфа, альфа-диметилбензилфенил)-2Нбензотриазол,
2-(2-окси-3,5-ди-трет-амилфенил) -2H-бензотриазол,
2-[2-окси-трет-бутил-3-(2-омега-окси-окта-(этиленокси-(этиленокси)- карбонил)-этилфенил]-2Н-бензотриазол, додецилированный 2-(2-oкси-5- метилфенил)-2H-бензотриазол,
2-[2-окси-3-трет-бутил-5-(2-октилоксикарбонил)-этилфенил] -2Н-бензотриазол и 5-хлор-соединения, соответствующие каждому из названных выше бензотриазолов.

Самыми предпочтительно полезными в композициях настоящего изобретения бензотриазолами являются 2-[2-окси-3,5-ди-(альфа, альфа-диметилбензил)фенил] -2Н-бензотриазол, додецилированный 2-(2-oкси-5- метилфенил)-2Н-бензотриазол, 2-[2-окси-3-трет-бутил-(2-омега-окси-окта(этиленокси)-карбонил)-этилфенил] -2Н-бензотриазол, 2-[2-окси-3-третбутил-3-(2-октилоксикарбонил)-этилфенил] -2Н-бензотриазол и 5-хлор-2-[2-окси-3-трет-бутил-5-(2-октилоксикарбонил) -этилфенил]-2H-бензотриазол.

Кроме того, предполагается, что соединения настоящего изобретения должны быть особенно эффективными в качестве стабилизаторов для полиолефиновых волокон, в особенности полипропиленовых волокон, когда используются вместе с другими стабилизаторами, выбираемыми из группы, состоящей из фенольных антиоксидантов, затрудненных аминовых светостабилизаторов, органических фосфорных соединений, ультрафиолетовых абсорберов и их смесей.

Предпочтительное осуществление настоящего изобретения относится к стабилизированным композициям, включающим:
(а) катализируемое кислотами термореактивное покрытие или эмаль на основе сшиваемых под действием тепла акриловых, полиэфирных или алкидных смол,
(б) NOE замещенное (см. выше), 2,2,6,6-тетраалкилпиперидиновое соединение, и
(в) Уф-абсорбер, выбираемый из группы, состоящей из бензофенонов, бензотриазолов, производных акриловой кислоты, органических никелевых соединений, арил-S-триазинов и оксанилидов (анилидов щавелевой кислоты).

Дополнительными ингредиентами, которые могут содержать эмали или покрытия, являются антиоксиданты, например, антиоксиданты из производных стерически затрудненных фенолов, фосфорных соединений, таких как фосфины или фосфониты; пластификаторы, агенты выравнивания слоев, катализаторы отверждения, загустители, диспергирующие агенты и промоторы адгезии.

Дополнительным предпочтительным осуществлением настоящего изобретения является стабилизированная композиция, содержащая компоненты (а), (б) и (в), описанные выше, и которая дополнительно содержит в качестве компоненты (г) фосфит или фосфонит.

Количество фосфита или фосфонита (г), которое используется в композициях настоящего изобретения, составляет от 0,05 до 2 мас. предпочтительно от 0,1 до 1 мас. в расчете на пленко-образующую смолу. В системах двойного покрытия эти стабилизаторы могут быть добавлены к прозрачному покрытию и/или к основному покрытию.

Типичные фосфиты и фосфониты включают трифенилфосфит, дифенилалкил-фосфиты, фунилдиалкил-фосфиты, три(нонилфенил)-фосфит, трилаурил-фосфит, триоктадецил-фосфит, ди-стеарилпентаэритрит-дифосфит, трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, диизодецилпентаэритрит-дифосфит, тристеарил-сорбиттрифосфат, тетракис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4-4'- дифенилилендифосфонит.

Катализируемые кислотами термореактивные эмали должны быть стабилизированы для того, чтобы функционировать приемлемо при зксплуатационных применениях. Используемые стабилизаторы являются затрудненными аминами, предпочтительно замещенными по атому азота инертной блокирующей группой для того, чтобы предотвратить выпадение в осадок основного амина, стабилизированного кислотным катализатором, вместе с сопутствующим замедлением при отверждении, необязательно в сочетании с Уф-абсорберами, такими как бензотриазолы, бензофенолы, замещенные S-триазины, фениловые эфиры бензойной кислоты или оксанилиды (анилиды щавелевой кислоты).

Стабилизаторы являются необходимыми для придания большего удерживания стойкости покрываемым эмалям (судя по измерениям 20^o блеска, высокого качества отражения, растрескивания или меления); стабилизаторы не должны замедлять отверждения (нормальное обогревание для отделки автомобилей при 121^oС и ремонт при низком обогреве при 82^oС (судя по измерениям твердости, адгезии, устойчивости к растворителям и влагоустойчивости), эмаль не должна желтеть при отверждении, и дальнейшее изменение окраски при выдерживаниях на свету должно быть минимизировано; стабилизаторы должны быть растворимыми в органических растворителях, обычно используемых при покрытиях, таких как метиламилкетон, ксилол, н-гексилацетат, спирт и тому подобные.

Затрудненные аминовые светостабилизаторы настоящего изобретения, замещенные по атому азота O-замещенным остатком, удовлетворяют, каждый из них, этим требованиям и обеспечивают индивидуально или в сочетании с Уф-абсорбером выдающуюся светостабилизирующую защиту для термореактивных эмалей, отверждаемых под действием кислотных катализаторов.

Другой комбинацией стабилизаторов настоящего изобретения является их сочетание с гидроксиламином для того, чтобы защитить полипропиленовые волокна от газовой потери цвета.

Следующие примеры представляются только с целью пояснения и не ограничивают объем настоящего изобретения.

Пример 1А
4-Бензоилокси-1-метокси-2,2,6,6,тетраметилпиперидин
Раствор 20,0 г (72 ммолей) 4-бензоилокси-1-оксил-2,2,6,6,- тетраметилпиперидина, 10,5 г (72 ммолей) перекиси ди-трет-бутила и 30 мл хлорбензола нагревают в течение 6 ч в толстостенной склянке для реакции под давлением (склянке Фишера-Портера) в атмосфере азота и при температуре бани 145-150^oС. Сырой продукт реакции очищают с помощью мгновенной испарительной хроматографии (силикагель; 50:1 соотношение гептана:этилацетата), а затем перекристаллизовывают из метанола с получением 10,8 г (51%-ный выход) названного выше соединения; белое твердое вещество, плавящееся при 67-68^oС.

Анализ:
Вычислено для C₁₇H₂₅NO₃ С 70,1; Н 8,7; N 4,8.

Найдено: С 70,0; Н 8,8 N 4,8.

Пример 1Б
4-Окси-1-метокси -2,2,6,6-тетраметилпиперидин
Сложный эфир, полученный в примере 1А, гидролизуют, получая вышеназванное соединение в виде белого твердого вещества, плавящегося при 92-93^oС.

Анализ:
Вычислено для C₁₀H₂₁NO₂: C 64,1; H 11,3; N 7,5.

Найдено: C 64,1; H 11,6; N 7,4.

Пример 2А
4-Бензоилокси-1-циклогексилокси -2,2,6,6-тетраметилпиперидин
Смесь 10,5 г (40,2 ммолей) 4-бензоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, 16,1 г (160,8 ммолей) 90%-ной гидроперекиси трет-бутила, 600 мг трехокиси молибдена и 60 мл циклогексана помещают в толстостенную склянку Фишера-Портера для реакций под давлением (атмосфера азота) на масляной бане. Температуру бани постепенно повышают до 135^oС в течение дополнительных 2,25 ч до тех пор, пока не исчезнет красная окраска N-оксильного интермедиата. Твердые вещества удаляют фильтрацией. Циклогексановый раствор промывают дважды водой, затем насыщенным раствором натрия и высушивают над безводным сульфатом магния, и наконец концентрируют при пониженном давлении с получением масла. Очистка с помощью мгновенной испарительной хроматографии (силикагель; 100:3 соотношение гептана:этилацетата) дает 12,6 г названного выше соединения.

Анализ:
Вычислено для C₂₂H₃₃NO₃ С 73,5; Н 9,2; N 3,9.

Найдено: С 73,2; Н 9,2; N 3,8.

Пример 2Б
1-циклогексилокси-4-окси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин
Сложный эфир, полученный в примере 2А, гидролизуют, используя водно-метанольный раствор гидроокиси калия с получением названного выше соединения в виде белого твердого вещества, плавящегося при 74-78^oС.

Анализ:
Вычислено для C₁₅H₂₉NO₂ С 70,5; Н 11,5; N 5,5.

Найдено: С 70,3; Н 11,3; N 5,4.

Пример 3A
4-бензоилокси-1-этокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин
Смесь 28,3 г (102 ммолей) 4-бензоилокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, 5,0 г сульфата магния, 1,0 г 5%-ного палладия на угле и 100 мл безводного тетрагидрофурана гидрируют под давлением 141,6 атм (50 фунтов на кв.дюйм) при комнатной температуре в аппарате Парра. Твердые вещества удаляют фильтрацией и к сырому гидроксиламиновому раствору добавляют 32,1 г (206 ммолей) йодистого этила. Затем в течение 30 мин к гидроксиламиновому раствору добавляют раствор, полученный путем нагревания с обратным холодильником суспензии 3,7 г (154 ммолей) гидрида натрия в 10 мл диметилсульфоксида и 50 мл тетрагидрофурана. Реакционную смесь разбавляют водой (1 л) и экстрагируют эфиром (2 х 150 мл). Объединенные органические слои промывают водой (2 х 1000 мл), промывают насыщенным раствором хлористого натрия (500 мл), высушивают над безводным сульфатом магния, а затем концентрируют при пониженном давлении. Сырой продукт реакции очищают с помощью мгновенной испарительной хроматографии (силикагель; 9:1 соотношение гексан:этилацетат) и кристаллизуют из метанола с получением 15,1 г (48%-ный выход) названного выше соединения в виде белого твердого вещества, плавящегося при 76-78^oС.

Анализ:
Вычислено для C₁₈H₂₇NO₃ С 70,9; Н 8,9; N 4,6.

Найдено: С 71,2; Н 9,1; N 4,5.

Пример 3Б
1-этокси-4-окси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин
Сложный эфир, полученный в примере ЗА, гидрируют, используя водно-метанольный раствор гидроокиси натрия с получением названного выше соединения в виде белого твердого вещества, плавящегося при 86-88^oС.

Анализ:
Вычислено для C₁₁H₂₃NO₂ С 65,6; Н 11,5; N 7,0.

Найдено: С 66,0; Н 11,8; N 7,0.

Пример 4
4-oкси-1-альфа-метилбензилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин
Раствор 70% -ной водной гидроперекиси трет-бутила (74,8 г, 609 ммолей) добавляют в течение 30 мин к смеси 35,0 г (203 ммолей) 4-окси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, 2,0 г трехокиси молибдена и 200 мл этилбензола, которая предварительно нагревается до 120^oС. Реакционную смесь выдерживают при температуре кипения с обратным холодильником во время всего периода добавления и воду собирают в ловушку Дина-Старка. Красную смесь нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 3 ч после завершения добавления для того, чтобы обесцветить красное окрашивание N-оксильного соединения. Твердые вещества удаляют фильтрацией, и фильтрат концентрируют при пониженном давлении с получением желтого масла. Очистка с помощью мгновенной испарительной хроматографии (силикагель; 4:1 соотношение гексана: этилацетата) дает 30,0 г (33%-ный выход) названного выше соединения в виде белого твердого вещества, плавящегося при 95-97^oС.

Анализ:
Вычислено для C₁₇H₂₇NO₂ С 73,6; Н 9,8; N 5,0.

Найдено: С 73,4; Н 9,8; N 5,0.

Пример 5
4-окси-1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин
Раствор 121,8 г (946 ммолей) 70%-ной водной гидроперекиси трет-бутила добавляют в течение 3-часового периода времени к смеси 101,5 г (367 ммолей) 4-бензоилокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, 1,3 г трехокиси молибдена и 650 мл н-октана, которую (смесь) предварительно нагревают до 120^oС. Реакционную смесь выдерживают при температуре кипения с обратным холодильником во время добавления, и воду собирают в ловушку Дина-Старка. Реакционную смесь нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 8,5 ч после завершения добавления для того, чтобы обесцветить красное окрашивание нитроксильной группы исходного вещества. Сырую реакционную смесь очищают с помощью мгновенной испарительной хроматографии (50:1, соотношение гептана: этилацетата), а затем гидролизуют, используя гидроокись калия в этаноле с получением названного выше соединения в виде бесцветного масла.

Анализ:
Вычислено для C₁₇H₃₅NO₂ C 71,5; Н 12,4; N 4,9.

Найдено: С 71,4; Н 12,6; N 4,8.

Пример 6А
N-(циклогексилокси-2,2,6,6-тетрометилпиперидин-4-ил)-ацетамил
Смесь 10,0 г (47 ммолей) N-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4- ил)-ацетамида, 15,2 г (118 ммолей) 70%-ной водной гидроперекиси трет-бутила, 0,67 г трехокиси молибдена и 75 мл циклогексана нагревают при температуре кипения с обратным холодильником, и воду собирают в ловушке Дина-Старка. Реакционную смесь переносят затем в толстостенную склянку Фишера-Портера для реакций под давлением и нагревают при 140^oС (температура бани) в течение 4 ч до обесцвечивания красного окрашивания нитроксильного исходного вещества, реакционную смесь фильтруют, и фильтрат разбавляют этилацетатом (150 мл). Органический раствор перемешивают вместе с 5%-ным водным сульфитом натрия (150 мл) в течение одного часа, чтобы разложить любое остаточное количество гидроперекиси, затем промывают рассолом (150 мл), высушивают над безводным сульфатом магния и концентрируют с получением 12,6 г белого твердого вещества. Перекристаллизация из гептана дает 10,4 г названного выше соединения в виде белого твердого вещества, плавящегося при 139 144^oC.

Анализ:
Вычислено для С₁₇H₃₂N₂O₂ C 68,9; H 10,9; N 9,5.

Найдено С 68,6; H 11,3; N 9,3.

Пример 6Б
4-амино-1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин
Названное выше соединение получают в виде прозрачного бесцветного масла путем гидролиза ацетамида, полученного в примере 6А, используя 6 н. раствор соляной кислоты при нагревании с обратным холодильником в течение 24 часов. Названное выше соединение очищают путем перегонки Кугельрохра при 140^oC/1,5 мм.

Анализ:
Вычислено для C₁₅H₃₀N₂O C 70,8; H 11,9; N 11,0.

Найдено C 68,1; H 12,1; N 10,5.

Пример 7
N-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-полуамидянтарная кислота
Раствор 1,0 г (10,0 ммолей) ангидрида янтарной кислоты в 25 мл ацетона добавляют к раствору 2,64 г (10,0 ммоля) 4-амино-1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (который получают по примеру 6Б) в 10 мл ацетона. Реакционную смесь перемешивают в течение 10 часов при комнатной температуре, а затем концентрируют до образования белого твердого вещества. Очистка с помощью мгновенной испарительной хроматографии (силикагель; 5 1 соотношение этилацетата этанола) и перекристаллизация из смеси гептана и этилацетата дает названное выше соединение в виде белого твердого вещества, плавящегося при 136 138^oC.

Анализ:
Вычислено для C₁₉H₃₄N₂O₄ С 64,4; Н 9,7; N 7,9.

Найдено: С 64,4; Н 9,7; N 7,8.

Пример 8
4-н-бутиламино-1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин
Смесь 9,5 г (37,5 ммолей) 1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-она, 13,7 г (187 молей) н-бутиламина, 0,4 г окиси платины и 120 мл этанола гидрируют в аппарате Парра (141,6 атм 50 фунтов на кв.дюйм, при температуре окружающей среды) до тех пор, пока не прекратится поглощение водорода. Катализатор удаляют фильтрацией, и фильтрат выпаривают с получением 10,8 г (93%-ный выход) названного выше соединения в виде бесцветного сиропа.

Анализ
Вычислено для C₁₉H₃₈N₂O С 73,3; Н 12,3; N 9,0.

Найдено: С 73,0; Н 12,6; N 8,6.

Пример 9
N-бутил-N-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил) -полуамид-янтарная кислота
Раствор 10,2 г (33 ммолей) 4-н-бутиламино-1-циклогексилокси-2,2,6,6- тетраметилпиперидина (полученного в примере 8), 3,3 г (33 ммолей) триэтиламина и 30 мл тетрагидрофурана добавляют к раствору 3,0 г (30 ммолей) ангидрида янтарной кислоты в 20 мл тетрагидрофурана в течение 5-минутного периода времени. Реакционную смесь перемешивают в течение 6 ч, а затем разбавляют этилацетатом (200 мл). Органический раствор промывают 1 н. раствором соляной кислоты (2 х 50 мл), промывают водой (50 мл), промывают насыщенным раствором хлористого магния и концентрируют при пониженном давлении с получением масла, которое кристаллизуется при стоянии.

Перекристаллизация из гептана дает 5,6 г (46%-ный выход) названного выше соединения в виде белого твердого вещества, плавящегося при 110-113^oС.

Анализ:
Вычислено для C₂₃H₄₂N₂O₄ С 67,3; Н 10,3; N 6,8.

Найдено: С 67,4; Н 10,4; N 6,7.

Пример 10А
4-Аллилокси-1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин
К раствору 30,0 г (105 ммолей) 4-окси-1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (полученного в примере 5) в 150 мл тетрагидрофурана добавляют в атмосфере азота 2,65 г (110 ммолей) гидрида натрия. Реакционную смесь нагревают при температуре кипения с обратным отеканием флегмы в течение 3 ч, охлаждают до 35^oС и обрабатывают 12,7 г (110 ммолей) бромистого аллила. Реакционную смесь нагревают при температуре кипения с обратным отеканием флегмы в течение 1 ч, затем разделяют на слои между этилацетатом (150 мл) и водой (50 мл). Органический слой промывают насыщенным раствором хлористого натрия (100 мл), высушивают над безводным сульфатом магния и концентрируют при пониженном давлении. Остаток растворяют в гептане (50 мл) и пропускают через набитый слой силикагеля (элюент 5:1 соотношение гептана:этилацетата). Сырой продукт реакции очищают с помощью мгновенной испарительной хроматографии (силикагель; 5: 1 соотношение гептана:этилацетата) с получением 23,9 г (70% -ный выход) названного выше соединения в виде бесцветного масла.

Анализ:
Вычислено для C₂₀H₃₉NO₂ С 73,8; Н 12,1; N 4,3.

Найдено: С 74,0; Н 12,7; N 4,7.

Пример 10Б
3-(1-Октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-илокси)-1-пропанол
Раствор 14,9 г (45,9 ммолей) 4-аллилокси-1-октилокси-2,2,6,6- тетраметилпиперидина (полученного в примере 10А) в 20 мл безводного тетрагидрофурана добавляют в течение 10-минутного периода времени к раствору 5,6 г (45,9 ммолей) 9-борабицикло-[3.3.1]-нонана в 20 мл тетрагидрофурана в атмосфере азота. Реакционную смесь охлаждают до 20^oС и в течение 10-минутного периода времени добавляют раствор 1,84 г (45,9 ммолей) гидроокиси натрия в воде. Затем добавляют в течение 30 мин раствор 15,3 мл 30%-ной водной перекиси водорода, охлаждая при этом реакционную смесь в бане со льдом и водой. Реакционную смесь разбавляют эфиром (50 мл), и органический слой разделяют и высушивают над карбонатом калия. Растворитель выпаривают, и остаток очищают с помощью мгновенной испарительной хроматографии (силикагель, 2:1 соотношение гептана: этилацетата) с получением 14,0 г (89%-ный выход) названного выше соединения в виде бесцветного сиропа.

Анализ:
Вычислено для C₂₀H₄₁NO₃ С 69,9; Н 12,0; N 4,1.

Найдено: С 70,1; Н 12,7; N 4,7.

Пример 11
1-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-илокси)-2,3-эпоксипропан
Смесь 20,0 г (70 ммолей) 4-окси-1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (полученного в примере 5), 1,68 г (70 ммолей) гидрида натрия, 2 мл диметилсульфоксида и 150 мл тетрагидрофурана нагревают при температуре кипения с обратным отеканием флегмы в течение 3 ч. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, и раствор 6,5 г (70 ммолей) эпихлоридрина в 50 мл тетрагидрофурана добавляют в течение 5-минутного периода времени. Реакционную смесь перемешивают в течение 16 ч при комнатной температуре, а затем разделяют по слоям между эфиром и водой. Водный слой экстрагируют эфиром, и объединенные эфирные растворы высушивают над безводным сульфатом магния до концентрирования, чтобы получить масло. Очистка с помощью мгновенной испарительной хроматографии (4:1 соотношение гексана:этилацетата) дает 3,9 г (16%-ный выход) названного выше соединения в виде бесцветного масла.

Анализ:
Вычислено для C₂₀H₃₉NO₃ С 70,3; H 11,5; N 4,1.

Найдено: С 70,3; Н 11,2; N 4,8.

Пример 12
3-оксиметил-3,8,8, 10,10-пентаметил-9-циклогексилокси-аза-1,5-диоксаспиро-(5,5) -ундекан
Названное соединение получают путем взаимодействия 1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-она и 1,1,1-трис-(окси-метил)-этана в присутствии пара-толуолсульфоновой кислоты.

Пример 13
1,3-бис-(циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-илокси) -пропан-2-ол
Названное соединение получают путем взаимодействия 1-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-илокси)-2,3-эпоксипропана (полученного в примере 11) с 4-окси-1-циклогексилокси-2,2,6,6- тетраметилпиперидином (с полученным в примере 2Б) и гидридом натрия.

Пример 14
2,3-бис-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-илокси)-пропан-1-ол
Названное соединение получают путем взаимодействия 1-(1-октилокси2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-илокси)-2,3-эпоксипропана (полученного в примере 11) и 4-окси-1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (полученного в примере 5) в присутствии каталитического количества хлорной кислоты.

Пример 15А
N-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-ацетамид
Раствор 100,0 г (64 ммолей) 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина в 150 мл толуола и раствор 65,4 г (64 ммолей) уксусного ангидрида в 175 мл толуола одновременно добавляют в течение 45-минутного периода времени в колбу, содержащую 150 мл толуола. Температуру реакции выдерживают при 25-35^oС путем использования бани со льдом и водой. Реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин после завершения добавления.

Твердые вещества отделяют фильтрацией, промывают эфиром и растворяют в 500 мл воды. Этот водный раствор добавляют к раствору 28 г гидроокиси натрия в 100 мл воды. Сырое твердое вещество выделяют фильтрацией, и фильтрат насыщают твердым хлористым натрием с выпадением в осадок большого количества продукта реакции. Твердые вещества объединяют, высушивают и растворяют в теплом изопропаноле. Спиртовой раствор фильтруют для удаления соли, и фильтрат концентрируют с получением масла. Масло кристаллизуют из гептана, чтобы получить 111,0 г (87% -ный выход) названного выше соединения в виде белого твердого вещества, плавящегося при 100-102^oС.

Пример 15Б
N-(1-октилокси-2,2,6,6 -тетраметилпиперидин-4-ил)-ацетамид
Двухфазную смесь из 260 г (2,02 моля) 70%-ной водной гидроперекиси трет-бутила, 350 мл н-октана и 50 г хлористого натрия энергично перемешивают. Органическую фазу отделяют, высушивают над безводным сульфатом магния и фильтруют. Фильтрат разбавляют н-октаном до объема 580 мл. К смеси 100,0 г (0,504 моля) N-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)- ацетамида, 1,8 г трехокиси молибдена и 100 мл н-октана, предварительно нагретой до 120^oС, добавляют 300 мл раствора гидроперекиси трет-бутила в течение 15-минутного периода времени. Смесь быстро становится красной, и вода собирается в ловушке Дина-Старка. Остающийся раствор гидроперекиси трет-бутила (280 мл) добавляют к кипящей с обратным холодильником реакционной смеси в течение 2,5-часового периода времени. Реакционную смесь нагревают при температуре кипения с обратным отеканием флегмы в течение 3 ч после завершения добавления, затем обрабатывают с 50,1 г (0,50 моля) 90% ной гидроперекиси трет-бутила и нагревают при температуре кипения с обратным отеканием флегмы в течение 2,5 ч до обесцвечивания красного окрашивания N-оксильного интермедиата. Твердые вещества удаляют фильтрацией, и фильтрат охлаждают до 5^oС и перемешивают с раствором 40 г сульфита натрия в 400 мл воды, чтобы разложить непрореагировавшую гидроперекись. Органический слой высушивают над безводным сульфатом магния и концентрируют до масла. Очистка с помощью мгновенной испарительной хроматографии (1: 1 соотношение гептана:этилацетата) дает 100,2 г (61%-ный выход) названного выше соединения в виде воскообразного твердого вещества.

Пример 15В
4-амино-1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин
Смесь 40,0 г (0,123 моля) N-(1-октилокси-2,2,6,6-тетреметилпиперидин-4-ил)-ацетамида и 6 н. соляной кислоты нагревают при температуре кипения с обратным стеканием флегмы в течение 3 ч. Реакционную смесь охлаждают и экстрагируют. Водный слой подщелачивают и экстрагируют с 3:1 соотношением эфира: дихлорметана (3x150 мл). Три органических экстракта объединяют, высушивают над безводным сульфатом магния, а затем концентрируют до масла. Очистка путем перегонки по Кугельрохру при 110-120-^oC/0,5 мм дает 28,9 г (83%-ный выход) названного выше соединения в виде бледно-желтого масла.

Пример 16
N-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-N'-аминооксамид
Названное выше соединение получают путем последовательно взаимодействия 4-амино-1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (полученного в примере 15В) с диэтиловым эфиром щавелевой кислоты и с этаноламином.

Пример 17
3-оксиметил-9-октилокси-3,8,8,10,10-пентаметил-9-аза-1,5 -диоксаспиро-[5.5]-ундекан
Смесь 11,0 г (38,5 ммолей) 1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-она, 10,2 г (84,5 ммолей) 1,1,1-трис--(оксиметил)-этана, 1,4 г пара-толуолсульфоновой кислоты и 100 мл толуола нагревают при температуре кипения с обратным стеканием флегмы в течение 4 ч. Воду собирают в ловушку Дина-Старка. Очистка реакционной смеси с помощью мгновенной испарительной хроматографии на силикагеле дает 2,1 г (14%-ный выход) названного выше соединения в виде бесцветного сиропа.

Анализ:
Вычислено для C₂₂H₄₃NO₄ С 68,5; Н 11,2; N 3,6.

Найдено: С 69,1; Н 11,9; N 3,6.

Пример 18А
Метиловый эфир N-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4- ил)-оксаминовой кислоты
Смесь 10,0 г (39,3 ммолей) 4-амино-1-циклогексилокси-2,2,6,6- тетраметилпиперидина, 27,8 г (236 ммолей) диметилового эфира щавелевой кислоты и 100 мл толуола нагревают при температуре кипения с обратным стеканием флегмы. Метанол и толуол удаляют из реакционной смеси с помощью фракционированной перегонки. Реакционную смесь фильтруют, после этого фильтрат концентрируют до получения твердого вещества. Фракционированная кристаллизация твердого вещества из 9:1 соотношения изопропанола:метилена хлористого, за которой следует перекристаллизация из гептана, дает 6,5 г (48%-ный выход) названного выше соединения в виде белого твердого вещества, плавящегося при 124-126^oС.

Пример 18Б
N-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил) -N'-(2-оксиэтил)-оксамид
Смесь 9,1 г (26,7 ммолей) метилового эфира N-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-оксаминовой кислоты, 1,8 г (29,4 ммолей) этаноламина и 39 мл толуола нагревают при температуре кипения с обратным отеканием флегмы в течение 30 мин. Метанол удаляют из реакционной смеси путем фракционированной перегонки. Реакционную смесь выливают в этилацетат (125 мл) с получением 6,3 г (64%-ный выход) названного выше соединения в виде белого твердого вещества, плавящегося при 190-192^oС.

Анализ:
Вычислено для C₁₉H₃₅N₃О₄ C 61,8; Н 9,6; N 11,4.

Найдено: С 61,8; Н 9,8; N 11,2.

Пример 19
N-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-полуамид янтарной кислоты.

Следуя общей методике примера 9, к ангидриду янтарной кислоты добавляют в течение 30-минутного периода времени 4-амино-1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин. Реакционную смесь после этого перемешивают в течение двух часов. Сырой продукт реакции очищают с помощью мгновенной испарительной хроматографии на силикагеле (9:1 соотношение этилацетата: метанола), за которой следует растирание в порошок с помощью гептана с получением названного выше соединения с 75% -ным выходом в виде белого порошка, плавящегося при 96-103^oС.

Анализ:
Вычислено для C₂₁H₄₀N₂O₄ C 63,6; Н 10,3; N 7,3.

Найдено: С 65,0; Н 10,6; N 7,2.

Пример 20
Кислый моно-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)овый эфир янтарной кислоты
Смесь 12,8 г (50,0 ммолей) 1-циклогексилокси-4-окси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, 5,0 г (50,0 ммолей) ангидрида янтарной кислоты и 15 мл толуола нагревают при температуре кипения с обратным стеканием флегмы в течение пяти минут. Растворитель выпаривают, и остаток растворяют в гексане. Воду добавляют, и получающийся осадок промывают гексаном с получением 16,1 г (90% -ный выход) названного выше соединения в виде моногидрата в виде белого твердого вещества, плавящегося при 56-60^oС.

Анализ:
Вычислено для C₁₉H₃₃NO₅•Н₂О: C 61,1; Н 9,4; N 3,7.

Найдено: C 61,0; Н 9,0; N 3,7.

Пример 21А
4-бензоилокси-1-(2-циклогексен-1-илокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин
Раствор 33,6 г (122 ммолей) 4-бензоилокси-1-оксил-2,2,6,6- тетраметилпиперидина, 23,0 г (157 ммолей) перекиси ди-трет-бутила и 70 мл циклогексена нагревают в толстостенной склянке Фишера-Портера для проведения реакций под давлением при 138^oС в течение 6,5 ч. Реакционную смесь очищают с помощью мгновенной испарительной хроматографии на силикагеле (200:1, соотношение гептана: этилацетата) с получением 35,1 г (81%-ный выход) названного выше соединения в виде бесцветного масла.

Анализ:
Вычислено для C₂₂H₃₁NO₃ С 73,9; Н 8,7; N 3,9.

Найдено: С 73,7; Н 8,8; N 3,9.

Пример 21Б
1,4-бис-(4-бензоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-илокси)- 2-циклогексен
Смесь 43,6 г (122 ммолей) соединения, полученного в примере 21А, 40,5 г (147 ммолей) 4-бензоилокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, 17,8 г (122 ммолей) перекиси ди-трет-бутила и 50 мл 1,2-дихлорбензола нагревают при 135^oС в течение 5,5 ч в толстостенной склянке Фишера-Портера для проведения реакций под давлением. Свежее количество перекиси ди-трет-бутила (8,0 г, 55 ммолей) добавляют, и реакционную смесь очищают с помощью мгновенной испарительной хроматографии на силикагеле (гексан; затем 100:3 соотношение гептана: этилацетата) с получением 4,0 г названного выше соединения в виде белого твердого вещества, плаваящегося при 140-142^oС.

Анализ:
Вычислено для C₃₈H₅₂NO₆ C 72,1; Н 8,3; N 4,4.

Найдено: С 72,0; Н 8,5; N 4,3.

Пример 21В
1,4-бис-(4-бензоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-илокси)-циклогексан
Названное соединение получают путем каталитического гидрирования 1,4-бис-(4-бензоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-илокси)-2-циклогексена, полученного в примере 21Б.

Пример 21Г
1,4-бис-(4-окси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-илокси)-циклогексан
Названное соединение получают путем щелочного гидролиза (гидроокись калия в этаноле) соединения, полученного в примере 21В.

Пример 22А
Бис-(4-бензоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-илокси)-октан
Смесь 55,3 г (0,2 моля) 4-бензоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, 2,8 г трехокиси молибдена и 250 мл н-октана нагревают до 120^oС. Раствор 0,2 г (0,7 моля) 70% -ной водной гидроперекиси трет-бутила добавляют по каплям к горячей реакционной смеси. Воду удаляют путем азеотропной перегонки и собирают в ловушку Дина-Старка. Реакционную смесь нагревают при температуре кипения с обратным стеканием флегмы до тех пор, пока не исчезнет красная окраска интермедиата N-оксильного соединения. Твердые вещества удаляют путем фильтрации, и фильтрат концентрируют под вакуумом, чтобы получить масло. Очистка масла с помощью мгновенной испарительной хроматографии на силикагеле (100: 3 соотношение гептана: этилацетата) дает 4-бензоилокси-1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин в виде смеси октилокси-изомеров. Дополнительное элюирование хроматографической колонки смесью 50:3 гептана:этилацетата дает названное выше соединение в виде смеси октандиильных изомеров.

Пример 22Б Бис-(4-окси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-илокси)-октан
Названное соединение получают с помощью щелочного гидролиза (гидроокись калия в этаноле) соединения, полученного в примере 22А.

Пример 23А
1,8-бис-(4-бензоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-илокси)-октан
Эту реакцию проводят в атмосфере азота. К раствору 66,5 г (241 ммолей) 4-бензоилокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, 20,1 г (54,9 ммолей) 1,8-дийодоктана и 160 мл хлорбензола добавляют по каплям в течение трехчасового периода времени 32,1 г (110 ммолей) гидрида трибутилолова. Раствор предварительно охлаждают до 10^oС перед началом добавления гидрида трибутилолова. Реакционную смесь выдерживают ниже 20^oС во время добавления, а затем перемешивают при комнатной температуре в течение 17 ч. Реакционную смесь красного цвета пропускают через колонку силикагеля (гептан, затем 100:3 соотношение гептана:этилацетата). Фракции, содержащие целевой продукт реакции, концентрируют, чтобы получить 26,5 г сырого твердого вещества, йодистое трибутилолово удаляют промыванием сырого твердого вещества водным раствором аммиака. Конечная очистка с помощью мгновенной испарительной хроматографии (20:1 соотношение гептана: этилацетата) дает 10,6 г названного выше соединения в виде белого твердого вещества, плавящегося при 106-108^oС. В противоположность соединению, полученному в примере 22А, названное выше соединение состоит только из одного октандиильного изомера.

Анализ:
Вычислено для C₄₀H₆₀N₂O₆ С 72,3; Н 9,1; N 4,2.

Найдено: С 72,4; Н 9,4; N 4,0.

Пример 23Б
1,8-бис-(4-окси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-илокси)-октан
Названное соединение получают с помощью щелочного гидролиза (гидроокись калия в этаноле) соединения, полученного в примере 23А.

Пример 24А
Бис-(4-бензоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-илокси)-гептан
Названное соединение, которое состоит из смеси гептандиильных изомеров, получают по методике примера 22А путем замены октана на гептан.

Пример 24Б
Бис-(4-окси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-илокси)-гептан
Названное соединение получают путем щелочного гидролиза (гидроокись калия в этаноле) соединения, полученного в примере 24А.

Приме 25А
Бис-(4-бензоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-илокси)-циклогексан
Названное соединение, которое состоит из смеси циклогександиильных изомеров, получают по методике примера 22А путем замены октана на циклогексан.

Пример 25Б
Бис-(4-окси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-илокси)-циклогексан
Названное соединение получают путем щелочного гидролиза (гидроокись калия в этаноле) соединения, полученного в примере 25А.

Пример 26А
Бис-(4-ацетамидо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-илокси)-октан
Названное соединение, которое состоит из смеси октандиильных изомеров, получают путем замены 4-бензоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина на 4-ацетамидо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин по методике примера 22А.

Пример 26Б
Бис-(4-амидо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-илокси)-октан
Названное соединение получают путем кислотного гидролиза (3 н. соляная кислота при кипячении с обратным холодильником) соединения, полученного в примере 26А.

Пример 27А
Смесь бис- и трис-(4-бензоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-илокси)-октадекан
Смесь 80 ммолей 4-бензоилокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, 250 ммолей 90% -ной гидроперекиси трет-бутила, 125 г октадекана и 5 ммолей трехокиси молибдена нагревают при 140^oС в толстостенной склянке Фишера-Портера для проведения реакций под давлением до исчезновения красного окрашивания N-оксильного соединения. Реакционную смесь очищают с помощью мгновенной испарительной хроматографии.

Пример 27Б
Смесь, бис- и трис-(4-окси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-илокси)-октадекана
Названную выше смесь получают путем щелочного гидролиза (гидроокись калия в этаноле) смеси, полученной в примере 27А.

Пример 28А
1,4-бис-(4-бензоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-илокси) -1,2,3,4-тетрагидронафталин
Смесь 80 ммолей 4-бензоилокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, 300 ммолей 90%-ной гидроперекиси трет-бутила, 50 ммолей трехокиси молибдена и 80 мл 1,2,3,4-тетрагидронафталина (тетралина) нагревают при 135^oС в толстостенной склянке Фишера-Портера для проведения реакций под давлением до исчезновения красного окрашивания N-оксильного исходного вещества. Очистка сырой реакционной смеси с помощью мгновенной испарительной хроматографии дает названное выше соединение.

Пример 28Б
1,4-бис-(4-окси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-илокси)-1,2,3,4 -тетрагидронафталин
Названное соединение получают путем щелочного гидролиза (гидроокись калия в этаноле) соединения, полученного в примере 28А.

Пример 29А
1,4-бис-(4-октадеканоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-илокси)-бутан
Названное соединение получают путем взаимодействия тетрагидрофуранового раствора 1-окси-4-октадеканоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина с гидридом натрия, за которым следует реакция с 0,5 молярным эквивалентом 1,4 дибромбутана.

Пример 29Б
1,4-бис-(4-окси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-илокси)-бутан
Названное соединение получают путем щелочного гидролиза (гидроокись калия в этаноле) соединения, полученного в примере 29А.

Пример 30А
Бис-(4-бензоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-илокси)-метан
Реакцию проводят в атмосфере азота. К раствору, предварительно охлажденному до 10^oС, из 40,0 г (145 ммолей) 4-бензоилокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, 9,0 г (33,6 ммолей) йодистого метилена (дийодметана) и 75 мл хлорбензола добавляют по каплям в течение 2,75 ч 20,0 г (68,7 ммолей) гидрида трибутилолова. Температуру реакции повышают до 27^oС во время добавления. Красную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 27 ч после завершения добавления. Реакционную смесь пропускают затем через колонку с силикагелем (гептан, затем 100:3 соотношение гептана:этилацетата). Фракции, содержащие целевой продукт реакции, концентрируют, чтобы получить сырое твердое вещество, йодистое трибутилолово удаляют промыванием раствора сырого твердого вещества водным аммиаком. Окончательная очистка с помощью мгновенной испарительной хроматографии на силикагеле (100:3 соотношение гептана: этилацетата), за которой следует перекристаллизация из гептана, дает 4,8 г названного выше соединения в виде белого твердого вещества, плавящегося при 126-127^oС.

Анализ:
Вычислено для C₃₃H₄₆N₂O₆ С 69,9; Н 8,2; N 4,9.

Найдено: С 70,0; Н 8,2; N 5,0.

Пример 30Б
Бис-(4-окси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-илокси)-метан
Соединение получают путем щелочного гидролиза (гидроокись калия в этаноле) соединения, полученного в примере 30А.

Пример 31А
Бис-(4-ацетамидо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-илокси)-циклооктан
Названное соединение, которое состоит из смеси циклооктандиильных изомеров, получают из 4-ацетамидо-2,2,6,6-тетраметилпиперидина и циклооктана по методике примера 26А.

Пример 31Б
Бис-(4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-илокси)-циклооктан
Названное соединение получают путем гидролиза в 3 н. соляной кислоте при температуре кипения с обратным стеканием флегмы, соединения, полученного в примере 31А.

Пример 32А
Смесь бис- и трис-(4-бензоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-илокси)-декагидронафталин
Названную выше смесь получают по методике примера 27А, заменой октадекана на декагидронафталин (декалин).

Пример 32Б
Смесь бис- и трис-(4-окси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-илокси) -декагидронафталин
Названную выше смесь получают путем щелочного гидролиза (гидроокись калия в этаноле) смеси, полученной в примере 32А.

Пример 33А
Бис-(4-бензоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-илокси) -метилциклогексан
Названное выше соединение, которое состоит из смеси метилгександиильных изомеров, получают из 4-бензоилокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина и метилциклогексана по методике примера 22А.

Пример 33Б
Бис-(4-окси-2,2,6,6 -тетраметилпиперидин-1-илокси)-метилциклогексан
Названное выше соединение получают путем щелочного гидролиза (гидроокись калия в этаноле) соединения, полученного в примере 33А.

Пример 34А
2,2-бис-(4-бензоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-илокси)-пропан
Названное выше соединение получают из 4-бензоилокси-1-оксил-2,2,6,6- тетраметилпиперидина и 2,2-дибромпропана по методике примера 30А.

Пример 34Б
2,2-бис-(4-окси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-илокси) -пропан
Названное выше соединение получают путем щелочного гидролиза (гидроокись калия в этаноле) соединения, полученного в примере 34А.

Пример 35
1,3-бис-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин -4-илокси)-пропан-2-ол
К раствору 17,0 г (59,5 ммолей) 1-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-илокси)-2,3-эпоксипропана (полученного в примере 11) в 75 мл диоксана добавляют 0,7 г (5,9 ммолей) гидрида натрия. Реакционную смесь нагревают при температуре кипения с обратным стеканием флегмы в течение 10 мин, а затем охлаждают до 60^oС, после чего быстро добавляют раствор 10,0 г (29,3 ммолей) 4-окси-1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (полученного в примере 5) в 25 мл диоксана. Реакционную смесь нагревают при температуре кипения с обратным стеканием флегмы в течение 4 ч, обрабатывают дополнительным количеством 0,6 г гидрида натрия и нагревают при температуре кипения с обратным стеканием флегмы в течение 7 ч. Реакционную смесь разбавляют диэтиловым эфиром (500 мл), и органический раствор промывают 1 н. соляной кислотой (2 х 100 мл) и насыщенным раствором бикарбоната натрия, высушивают над сульфатом магния и концентрируют до масла. Очистка с помощью мгновенной испарительной хроматографии нa силикагеле (9:1 соотношение гептана:этилацетата) дает 8,4 г (46%-ный выход) названного выше соединения, бесцветное масло.

Анализ:
Вычислено для C₃₇H₇₄N₂O₅ С 70,9; Н 11,9; N 4,5.

Найдено: С 71,1; Н 12,3; N 4,7.

Пример 36
Следующие данные показывают преимущества использования соединений настоящего изобретения с реакционно-способными функциональными группами в покрытиях по сравнению с современным уровнем техники. Эти преимущества включают улучшенную совместимость с покрытием, улучшенную термическую неизменяемость и весьма пониженную способность к экстракции и мигрирующую способность.

Модельный полиэфируретан включается в состав, как это показано в табл. 1. К этому веществу добавляется 2% ( по весу от общего количества смолистых твердых веществ) разнообразных затрудненных аминов. В стеклянный флакон помещают каждый раз 5 г раствора состава для полимерного покрытия.

Пример 36А
Улучшенная совместимость
Образцам стабилизированного полиэфируретана дают отверждаться (высыхать) во флаконах в течение 20 ч и визуально осматривают. Результаты перечислены ниже.

Присадка Наблюдение
Нестабилизированный образец чистый, прозрачный
2% соединения из примера 5 чистый, прозрачный
Аналогично размазанное на поверхности стеклянной пластины покрытие высушивается (отверждается) путем обогревания в печи с температурой 170^oF (77^oС) в течение одного часа. Покрытие, содержащее 2 мас. соединения примера 5, является чистым и прозрачным.

Пример 36Б
Пониженная способность к экстракции
Стабилизированные покрытия, которые описаны в табл. 1, расплющивают на стеклянных пластинах, используя стержень для 6-мильного (0,1524 мм) расплющивания. Образцы обогреваются в течение 1 ч при 170^oF (77^oС), и прозрачное покрытие удаляют со стеклянной пластинки, используя нож-раклю.

Образцы с прозрачным покрытием обрабатываются с кипящим толуолом (110^oС) с обратным холодильником в течение 1 ч. Образец фильтруется и всплывающая жидкость анализируется, используя газовый хроматограф. Концентрацию экстрагированной присадки вычисляют, используя дополнительную стандартную технику. Результаты являются следующими:
Присадка Процент экстагированной первоначально добавленной присадки
Соединение А^хх) 70
Соединение примера 5 7,5
Соединение примера 10Б О
^х) Нереакционно-способные присадки намного более легко экстрагируются, чем соединения настоящего изобретения.

^хх) Соединение А является пропионатным сложным эфиром соединения примера 5.

Пример 36В
Поликарбонатные полимеры, как известно, должны разлагаться, когда они обрабатываются аминами. Прозрачное покрытие, описанное в табл. 1, наносится распылением на поликарбонатный (фирма Ксеной) субстрат с толщиной слоя 1,5 милей (0,038 мм). Покрытия обогреваются в течение 30 мин при 170^oF (77^oС), а затем оставляют стоять при температуре окружающей среды в течение 3 дней. Покрытые панели помещаются внутрь стеклянных банок объемом 8 унций (237 мл), содержащих 2 мл воды. Закрытые банки помещаются в печь с температурой 130^oF (54^oС) в течение 14 дней. Образцы удаляются из банки, промокаются досуха и затем испытываются на адгезию, используя испытание по заштрихованной наискось адгезии (Метод ASTM D-3359-83). Результаты являются следующими:
Присадка Потеря адгезии
Соединение примера 5 0%
Соединение настоящего изобретения не воздействует отрицательно на адгезию между покрытием и пластмассовым субстратом.

Пример 37
Стабилизация эмали из термореактивных акриловых смол с высоким содержанием твердых веществ
Термореактивная акриловая эмаль на основе связующего вещества из 70 мас. 2-оксиэтилакрилата, бутилакрилата, метилметакрилата, стирола и акриловой кислоты и 30 мас. меламиновой смолы в присутствии кислотного катализатора, пара-толуолсульфоновой кислоты, динонилнафталин-дисульфоновой кислоты или додецилбензолсульфоновой кислоты, включается в состав смеси до содержания 2 мас. бензотриазолового ультрафиолетового абсорбера в расчете на смолистые твердые вещества и эффективное стабилизирующее количество испытуемого светостабилизатора из затрудненного амина.

Коммерчески доступные загрунтованные эпоксидом панели размером 4 дюйма х 12 дюймов (10,16 см х 30,48 см) (Унитайм, из передовой технологии покрытий) покрываются обрызгиванием серебряной металлической грунтовкой до толщины примерно 0,8 миля (0,023 мм) и высушиваются на воздухе в течение 3 мин. Стабилизированная эмаль из термореактивной акриловой смолы обрызгивается (пульверизируется) затем на огрунтованную панель до толщины примерно 1,7 миля (0,049 мм). После 15-минутного высушивания на воздухе покрытые панели обогреваются в течение 30 мин при 230^oF (121^oС).

После хранения в течение 1 недели в комнате с кондиционированным воздухом эти покрытые панели подвергаются искусственным атмосферным воздействиям в аппарате с кварцевым УФ-облучением, согласно ASTM С-33/77, используя лампу накаливания типа FS-40. При этом испытании образцы подвергаются искусственным атмосферным воздействиям в повторяющихся циклах в течение 8 ч при УФ-облучении при температуре 70^oС.

20-градусный блеск измеряется при 300-часовых интервалах времени.

Результаты даны в табл. 2.

Пример 38
Светостабилизация полипропилена
Этот пример показывает светостабилизирующую эффективность стабилизаторов настоящего изобретения.

Полипропиленовый порошок (фирменное название Химонт Профакс 6501), стабилизированный 0,2 мас. н-октадециловым эфиром 3,5-ди-трет-бутил-4- оксигидрокоричной кислоты, тщательно смешивается с указанным количеством присадки. Смешанные вещества перемалываются затем в порошок на двухваликовой мельнице при 182^oС в течение 5 мин, после чего стабилизированный полипропилен превращается в листы при выходе из мельницы и его оставляют охладиться. Провальцованный полипропилен нарезается затем на кусочки и формуется под давлением на гидравлическом прессе при 250^oС и 175 фунтов на кв.дюйм (1,2 х 10⁶ Па) на пленки толщиной 5 миля (0,127 мм). Образец выдерживается под облучением в камере с флюоресцирующим солнечным светом и невидимым (ультрафиолетовое и инфракрасное) излучением до тех пор, пока не произойдет повреждение. Повреждение оценивается по тому, сколько часов требуется для достижения 0,5 поглощения карбонильной группы по ИК-спектроскопии на облучаемые пленки.

Время повреждения для полипропиленовой композиции, содержащей соединение настоящего изобретения в качестве стабилизатора, намного длительнее, чем время для повреждения полипропилена, не имеющего такого стабилизатора настоящего изобретения.

Пример 39
Имеющаяся в продаже белая эмаль для повторной отделки на основе акрилового полиуретана стабилизируется с 2% УФ-абсорбера и 2% производного затрудненного амина (проценты весовые в расчете на общее содержание твердых веществ смолы). Это вещество наносится разбрызгиванием до толщины 2,4-2,6 миля (0,061-0,066 мм) на стальные панели, загрунтованные коммерческой эпокси-аминовой грунтовкой. После хранения в течение 1 месяца в комнате с кондиционированным воздухом покрытые панели подвергаются искусственным атмосферным воздействиям в ксеноновом дуговом ведерометре (аппарат для создания искусственных атмосферных воздействий). Величины 20-градусного блеска представляются ниже (табл. 3).

УФ-абсорбером В является 2-[2-окси-3-трет-бутил-5-(2-омега-оксиокта(этиленокси)-карбонил)-этилфенил] -2H-бензотриазол.

УФ-абсорбером Г является 2-[2-окси-3-трет-бутил-5 -(3-оксипропил)-фенил] -2H-бензотриазол.

Пример 40
Стабилизация двухкомпонентного полиэфир-уретанового прозрачного покрытия
Получают следующий двухкомпонентный состав прозрачного покрытия (табл. 4).

Составы стабилизируются указанными веществами в указанных концентрациях (весовых на общее количество твердых веществ смолы). Они наносятся распылением до пленки толщиной 1,7-1,8 миля (0,043-0,046 мм) на 0,6 миля (0,015 мм) толщиной серебряную металлическую водостойкую грунтовку, которая была нанесена распылением на электрозагрунтованные холоднокатанные стальные панели размером 4 дюйма х 12 дюймов (10,16 см х 30,48 см), полученные из Advanced Coating Technology Inc. и предварительно обогретые в течение 5 мин при 180^oF (82^oС). Они обогреваются при 180^oF(82^oС) в течение 30 мин.

Панели облучаются в кварцевом УФ-ведерометре, согласно ASTM-53/77, используя лампы накаливания FS-40. Величины 20-ти градусного блеска определяются так, как это сведено ниже в табл. 5. ^x) Показывает растрескивание
Примером 5 является 1-октилокси-4-окси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин
Примером 10Б является 4-(3-оксипроп-1-окси)-1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин
УФ-абсорбером Г является 2-[2-окси-3-трет-бутил-3-(3-оксипропил)- фенил] -2H-бензотриазол. ТТТ1 ТТТ2 ТТТ3 ТТТ4 ТТТ5 ТТТ6

Использование: в качестве стабилизатора при защите полимерного субстрата. Сущность: продукт-производное пиперидина ф-лы 1: где n = 1 или 2, и в случае, когда n = 1, Е - С<Mv>1<D>-С<Mv>8<D>-алкил, циклогексил или альфа-метилбензил, Х-ОН, N(R<Mv>1<D>)(R<Mv>2<D>), , ОСН<Mv>2<D>СH<Mv>2<D>CH<Mv>2<D>OH или OOCCH<Mv>2<D>CH<Mv>2<D>COOH или остаток ф-лы 2, причем Y означает -СH<Mv>2<D>-СH(ОН)СН<Mv>2<D>- или -СН<Mv>2<D>-СН(СН<Mv>2<D>ОН)- и Е указано выше, Х-Н или X н X' вместе означают остаток ф-лы O-CH<Mv>2<D>-C(СН<Mv>3<D>)(CH<Mv>2<D>ОН)-СH<Mv>2<D>-O-, R<Mv>1<D>-Н, -СО-СО-NHCH<Mv>2<D>CH<Mv>2<D>ОН или -СОСН<Mv>2<D>СH<Mv>2<D>СООН, R<Mv>2<D>-H или С<Mv>1<D>-С<Mv>4<D>-алкил и в случае, когда n = 2, E - С<Mv>1<D>-С<Mv>8<D>-алкилен или 1,4-циклогексилен, Х-ОН, X'-H. Реагент 1: 4-бензоилокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин. Реагент 2: перекись ди-трет-бутила. Условия реакции: в среде хлорбензола при 145-150<198>C в азоте. Соединения ф-лы 1 и 2:
5 табл.

Производное пиперидина общей формулы

где n 1 или 2,
и в случае, когда n 1, E С₁ С₈-алкил, циклогексил или альфа-метилбензил,
X -OH, -N(R₁)(R₂),

OCH₂CH₂CH₂OH, или -OOC-CH₂CH₂-COOH, или остаток формулы

причем Y -CH₂-CH(OH)-CH₂- или -CH₂-CH(CH₂OH)-;
Е имеет указанные значения;
X' водород или X и Х' вместе остаток формулы

R₁ водород, -СО-CO-NH-CH₂CH₂OH или -COCH₂CH₂COOH;
R₂ водород или С₁ С₄-алкил,
а в случае, когда n 2, E С₁ С₈-алкилен или 1,4- циклогексилен, X ОН-группа, Х' водород.