(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ
ДИФОСФИНОВ
Предлагается спЪсоб получения новых оптически активных дифосфинов, которые можно использовать в оптически активных катализаторах каталитического аЪсимметри ческого гидрирования, потому что в присутствии оптически активного гомогенного катализатора можно получать желаемый оптический антипод с хорошим выходом. Известно использование для ассимметрического гидрирования замешенных акриловых кислот комплексных соединений металла восьмой группы периодической системы, например родия, и оптически активного метилпропилфенилфосфина jl или метип-о-анизилфосфина или метилииклогексип-о-анизилфосфина 2. Также известно, что оптически активная окись третичного триалкилфосфина в химических реакциях сообщает оптическую активность целевому соединению з}. Целью изобретения является получение новых оптически активных дифосфинов, которые можно испол1 зовать в ассимметрн- ческом гидрировании. Предлагается синтез основанный на известном способе взаимодействия окиси третичного фосфина с алифатическим или ароматическим литием , новых оптически активных дифосфинов общей формулыА - Р - CHg - СН, - Р - А ВВ где А и В различны и представляют собой алкип циклоалкил , незамещенный фенил или фенил, замешенный алкйпом , алкоксигруппой С.С, хлором или диалкиламиногруппой С.С. Способ заключается- в том, что окись оптически активного фосфина общей формулыII А - P-CHj где А и В имеют вышеуказанные знаения, подвергают взаимодействию с литийоргаическим соединением, например бутипли- тием ИЛИ дйизопропшгамтшоы л;п тем с безводным СиС при ояиикаеянн в инертном органическом раствогигтеяе с последующим восстановпекпем обос зующегося диоксиэтилендифосфина снан шхг;оро формом при 70-80 С в присутствии органического основания, например амина. Б среде органического растворителя и в инертной атмосфере. Для проведения процесса с ис;пользованйем бутиллития температуру обычно поядерживйют минус 50 - минус , е в случае использований диизопропшшмида лития процесс обычно вецуг при в присутствии CiiCSg, Пример 1„ Охлаждают раствор 34,0 г (137 моль) о-анизилметилфенип, фосфнноксида, 25,9°(С 1 в CHaOH)s в ЗОО мл тетрагидрофургиш до минус 6О С При минус 60 С П эш1ивают 68 МЛ бутиплия в гексане (2,32 моль в is7 моль) и выдерж1-шают смеоэ при мн-нус 60 С в течение 25 мю. Затем добав ляют 22,3 г (оде6 мопь) безводного COCgg в ввде твердого вещества при минус 50 - минус 80 Со Масса не г ювается до минус 20 С в течение ч ЕВ кон-це выдерживают ее при 34 С в т зчение 30 мйк« В этот момент спектр IMP riaitli зывавт 45% непрореагировавшего о-анизкпметилфенипфосфйноксндй. Далече реакцц. онную CMfeQb гидропнз аот при 23-ЗО С 100 мл 10%-ной серкой кнспоть Удаля-ют медные, СОЛ Ив добавляя 50О лт (ШС и экстрагируя разбавленным водный ам MimscoM. После вьюу1лгдаанш1 органического ат|оя аад сернокислым магнием и Ея-.гаари-. ванЕЛ растворителя получают 34 г TviacuHНйстого остатка, В результате обработки 50 мл шетоиа и 80 мл простого эфира получают 9,0 г крксталловв После пер,:- кристаллизации из того же растаю р.и ,;е-.лн выяачшот 7,0 г 1,2--бис-(о анЕа1тя4:ен:а;ФЕСФННЗК)этана, т, пл„ 2O4-205 C,,d 1 -44.5; 1C 1 Б CHgOH). Масс сг сктр:й nDi:tas,«BaKVi максимум, соответствующий негагссоцанрованным молекулам, при. -0-90. Осуцеотвпшот восстановлениа J..j2.-6HO -(о аагст121фбнипфосф1шнл) этана наг ре-,:,аннем Q обратньп-лхолоД1шьнт;ом 16 s 5 г СОэ12 моль) тр1сш.орсшшиа и . г (0,3.2 моль) трнэтилам1ша в .188 сугюго бензола а-течение 1 ч. Затег дс бс в гп-от 3jO г СО,О12 моль) 1,2-бис(о-в,низзш аш|фс сф5ШШ1)этана в 75 мл cjxor-o аце TOHittpsaa а гми ревают с обратным яоло flmbffHKOM в течение ч-. Затем массу охлаждаю-т s ЗО%---ном растворе едкого vbvpa., отдетяют п выпарзкают оргаинческ Й огшй и получают 1,,-ч г сырых кристаллов, которые HamsjTiiOpiMb: ь хлпоаиоы метанола. После дополнзпельнэн перекрис- галпизакик пз наг:оетого ;..ола выдепз ;. -; . г - .- о Зэ--1 С -0.5 Б СНСВо). A iacc-cnesTp показывает MQKCiCviyMj cooTBeTCTBjncuiTK иеписсоцииоо ьанкым моле 1уда;«Л; птл: 4:58 Спектр ЯМР подтверисцает струк-;у:эу; Пример ;L .С1обавля от раствор диизопропшимада ;niTjs к раствору г (0,20 моль) о- ;Гизш1мет;шфзН1 лфэсфнноК ища, W§+ 25,9, (С - 1 и В; 100 мл тетрагйцрафудана пр: . Полу чеюг указанный диязоцрэпг тзм Щ miTira добавлекием 91,6 мл 2s4 и-бутпяллтна ъ гексане. к 24,5 г (0.24 июль) дпизопро пшгамина Б 100 к-я тетрапщрофурано в течение 30 мии, затем реагшиоин ю смесь перемешизают в Т(;чение 30 Кгиггпри 0 5 С и добавлягот 20,0 г- (0.20 г.экв) CUCBg при Q.-SC, После аереглеш шания в ЗО глин доС звляют .С , (0,2 моль) CuCejj; Бьшергк и:аукем тек-. пературь прп 0-5 С. Дшке -ллэсь наГ} iiuoT Б течечгие 1 ч до 20.-Й5С п выдержнэают црн этой чемиептуро в течение 30 ivHW., Затем осаждают 100 мл концентриров&гаюй соляной vi-;, при 15-20 С. Посяе ооа)шения от/.яляют верхни гексановый слой, Оргаи:1гчесзкие вещества экст рагируют хлороформом., промывают хлороформный спой ;i.O%-Hol C-}::.-t- КИСЛОТОЙ и в когие волдо; цо тех :njp, кока paciQoy НС парсо аиэт ocnep/x iTb медные соли. Далее- отгоишсл- )рбкцин хноиоФорма оставшхосся следов :лорэформа) медпе птп охлаищают до , Продукт фвУЕьтрзаот, промывают высушивают при ILHJ U/2UU 1.5И рт, ст. Выход 1,, 2-бис--( о-аннзилфенплфосфиннл) .-Т-. i-.,-p о Г; ( Г- 7 этана 33«3 I, I h., ,i и о -л и о Ог La,j 25 - 44.9(0 1 в C;ILjOH). кстый 1,((.енк1фосфик15л)-этан плавится при 205.,rdj5™ 4,0, Осзществляют ; осста ювлен:; й 1 2-бкс о --- анкзилфенвлфо сфш; jsj )этана раство ренкем в атмосфере азота 60,0 г (ОД22 моль) 152-бис(о-анпз2шфенипфосфгшйл) этана в 450 f.- еуг:аго аиетдннтри.ча« Затем добавляют 150 г сулого трнбутдагамкна и нагревают гголу-екиую cycneiT 562 эию до 65-70 С до тех пор, пока не образуется раствор. После добавляют 97 г трихлорсипана к полученному раствору в теченне 1 ч при температуре 70-72 С. По окончании реакции (в основном сущест вует-одна жидкая фаза) раствор вьщерживают при 70 С в течение 2 ч, затем охлаждают до 30-40 С и далее охлаждают до 25-30 С, добавляя 25%-ный водный едкий латр до получения 360 мл, В конце охланадения повышают температуру до С (для облегчения отделения слоя) Отделяют органическую фазу и промывают ее в атмосфере азота дополнительно 150 мл 25%-ного едкого натр, затем концентрируют органическую фазу, состоящую, из двух слоев, при 45-55 С до тех пор, пока не останется лишь высококипящий трибутиламнн, В этот момент добавля ют небольшое колхгчество (50 мл) бензола и повышают температуру до 75 С/40 мм рт. ст Добавление 50 мл метанола способств„-ет кристаллизации. После охлажрения до О-5 С смесь фильтруют. Осадок промывают двумя порц5шми по 4О мл холодного метанола и высушивают при 6О С /1 мм рт, ст., в результате чего получают 50,8 г 1,2-бис-(о-аниз1шшен1шфосфино этана, т, пл. 96-101°С,d.- -79,7°. В результате перекристаллизации из горя- чего метанола получают чистый продукт, который плавится при 102-104 С,сз1.Л. - 95,0 Пример 3. Аналогично примеру 2 получают смеси; 1,2-бис-(о-анизш1этилфocфиliш)этана, т, пл. 188-189°C,cij-f - 76,1°(с 1 в СНдОН), и 1,(о-анизшэт1этфосфШ1о) этана (маслянистый продукт); 2-бис-(о-анизилциклогексилфосф1гаил) этана, т. пл. 221-226°С, 50,8° (с 1 в СНдОН), и 1,2-бис(о-анизшЬ;иклогексю1фосфино)этана, т. пл. 69-74 0; 1,2-бис-( о-анизил-(П-метоксифенш1) фосфинил этана, т. пл, 105-112 С (с потерей бензола), максимум масс-спектра при 550,CoCjJf- 30,4°(с 1,О aCHjOH) и 1,2-бис- Ъ-анизш1-(|1-метоксифенил)фосфино этана, т. roi, 122-123 С,а максимум масс-спектра при 518,оСЗ - 115,5 (с 0,5 в ); 1,2-бис- о-анизш1 (К1-диметипаминафе- нил)фосфин1ш}этана, т. пл. 222-225 С, EcCJ 1° + 9,5°(с О,5 в СНдОН), и 1,2-бис- о-аниз1ш-(П-диметш1аминофенил) фосфино этана, т. пл, 144-145 С, максимум масс-спектра 1три 482; 4 -6 1,2-бис- о-аниз1ш-(м-хлорфенил)фосфинил этаиа, т. гш. 172-173 C.foLj ;jj. -19,8(,5в CHgOH), и 1,2-бис- о-анизил-(М Хлорфенкл)фосфинш1 этана. т, пл, 89-91 С. Формула изобретения 1, Способ получения оптически активных дифосфинов общей формулы А Р, СН - СН - Р - А (22 J В,В где А и В отличны друг от друга и представляют собой алкил С--Оф.циклоаЛкил С .7 незамещенный фен1ш или фенил, замещенный алкютом С Са, алкок- С1шруппой С - Су, хлором или диалкиламтгагруппо С, - С„, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что окись оптическг ак«TimHoro фос(|-1ина общей формулы О )1 А- Р СН где А и В имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с литш1ор- ганическим соединением, например бутиллитием или диизопропиламидом лития, а затем с безводным при охлаждении в ifflepTHoM орган1гческом растворителе с последующим восстановлением образующегося диоксиэтилендифосфшш сштикохпороформом при 7О-8О С в присутствш органического основан1ш, например мина, в среде органического растворителя и в инертной атмосфере, 2, Способ по п 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что в случае использоваН1Щ бутиллития процесс ведут при Mimyc 5О - минус 60 С. 3, Способ поп. lpO-тличаю и и с я тем, что в случае использова1Ш дииз пропиламкда лития процесс ведут ри О-5 С в присутствии СоСе« Источники гшформадии, принятые во нимание при экспертизе: l. XV.S и др. Каталитичесое ассимметрическое гидрирование содеращих ненасыщенные связи активных радиых комплексов, J.Cfiem.Comm , т. 22, 968. с. 2445-1446. 2.. Патент по :мявке № 199566О/04, . В 01 J 31/24, 1970. 3. Xaflcok P. Структура и механизм реакций фосфорорганических соединений, М., Мир, 1967, с. 246. 4. Нифантьев Э. Е. Химия фосфорорганических соединений, М., 1971, с. 316.
