Электрочувствительный записывающий материал Советский патент 1978 года по МПК B41M5/20 

(54) ЭЛБКТРОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ ЗАПИСЫВАЮЩИЙ

МАТЕРИАЛ

ющий, материал, разрез; на фиг. 2 - вариант предлагаемого записывающего материала, разрез; на фиг. 3 - устройство для записи с применением предлагаемого материала .

Предлагаемый электрочувствительный записывающий материал состоит из подложки 1, электропроводящего слоя 2 и термочувствительного слоя 3.

При осуществлении записи используют записывающий электрод-иглу 4 и поверхностный, противоположный электрод 5, При замыкании электрической цепи ключом 6 ток течет между электродами 4 и 5 через термочувствительный слой 3 и электропро водящий слой 2 от источника 7 постоянного или переменного тока, при этом получается цветная запись 8 в электро- и терморегистрирующих слоях 2 и 3 в области электрода 4.

В качестве подложки используют бумагу, ткани, стекло, полимерную пленку, бумагу импрегнированную углеродом, металлизированную бумагу, бумагу с нанесенным углеродом и т. д. Электропроводящий слой содержит однойодистую медь и восстановитель свободного йода. Термочувствительный слой содержит компоненты, которые образуют окраску при нагревании во время прохождения электрического то- ка. Этот слой может содержать однойодистую медь и восстановитель.

В варианте исполнения электрочувствнтельный записывающий материал не имеет электропроводящего слоя 2, а термочувствительный слой 3 нанесен непосредственно на подложку 1. В этом случае однойодистую медь и восстановитель свободного йода вносят в термочувствительный слой 3, что придает ему электропроводность.

Кроме того, порядок расположения слоев 2 и 3 может быть изменен. В этом случае предпочтительно термочувствительный слой 3 наделять электропроводностыо

Ниже приведены соединения и их комбшшции, применяемые в настоящем изобретении.

Термочувствительные цветообразующие химические соед{шения.

Это соединения, которые образуют окраску под действием тепла, выделяющегося при прохождении электрического тока. Они представляют собой:

а) комбинацию из цветообразующего красителя, например лактона кристаллического фиолетового, и цветообразующего

реагента, например, кислого фенола, такого как бисфенол А;

б)комбинацию из органических реагентов для капельного анализа и органической соли металлов;

в)редокс индикаторы.

Эти соединения диспергируют в связующем материале для получения теплочувствительного цветообразующего компонента.

В качестве цветообразующих красителей (соединения 1а) применяют в лейко- форме красители трифенилметанового ряда общей формулы (I) или влейко-форме красители ряда фпюорана общей формулы (1):

л

JCX

С-о (I)с-д (I)

где R , R и R -атом водорода или хлора, или гидроксильная, алкильная, нитро, . амино, диалкиламино, моноалкипамино, ацетоамино, алкокси, цианалкокси или арипь- ная группа;

Z - атом кислорода или серы.

Конкретные примеры названных соединений приводятся ниже.

Соединения общей формулы (I):

3,3-бис-(П -диметиламинофенил)-фгалид

3,3-бис-(П-диметиламинофенш1)-в-диметиламинофталид (лактон кристаллического фиолетового);

3,3-бис-(П-диметиламинофенип)-6-амннофталкд;

3,3-бис-(ц-днметш1аминофенш1)-6-нитрофталид;

3,3-6 ис-(П-Дибутиламинофенил )-фталид;

3,3-бис-(п-лиме твламинофенил)-4,5,6, 7-тетрахлорфталид.

Соединения общей формулы (I):

3 -д иметиламино-6 -мето ксифп уоран;

7-ацетоамино-З-диметиламинофлуоран;

3-д иметиламино-5,7-дяметипфлуоран;

3-диэтиламино-5,7-диметш1флуоран;

3,6-бис-{4-метоксиэтоксифлуоран;

3,6-6 ис- «Ч1ианэтоксифлуоран.,

Другие лактамы:

9-П-нитроаню1ин-3,6-бис-(диэтиламино )-9-ксантенип-ю-бензойной кислоты лактам.( родамин В лактам);

9-П-нитроанилин-3,6 -бис(диэтш1амино)-9-тио-ксантенип-о-бензойной кислоты лактам.

Вышеназванные основные красители наиболее приемлемы, они не растворяются в воде и могут быть распылены до размеров менее 10 мкм.

Цветообразующие реагенты. Лучше, еели цветообразующий реагент способен образовать краситель при химической реакции с цветообразующими красителями, приведенными выше {1о(), и является кислым « фенолом или органической кислотой. При этом желательно, чтобы этот кислый компонент бьш при комнатной температуре в твердом состоянии, но плавился или нспарялся (сублимировался) при температуре выше 70 с.

Из фенолов пригодны: 3,5-ксиленол, тимол, 4-трет-бутш1фенол, 4-гидроксифеноксид, метш1-4-гидроксибензоат, 4-гидроксиацетофен1эн,с1-нафтол, JJ-нафтол, пирокатехин, гидрохинон, резоршш, 4-трет-октнп-пирокатехин, 4,4-втор-бутилидендифенол, 2,2-дигидроксидифенил, 2,2-метш1ен-бис- (4-гидроксифенил)-пропан, 4,4-изопропилиден-бис-(2-трет-бутш1фенол), 4,4-втор-бутилидендифенол, пирогаллол, 4,4-вэопропилидендифенол.

Примеры пригодных органических кнслот: стеариновая, галловая, бензойная, са лиииповая, янтарная, 1- ксв-2-41афтойвая, 2-окси-П-толуиловая, о-й -Г -окси-бвнзойная,, 4-оксн-фталевая.

Органические реагенты для капельного анализа и орт нвческие соли металлов (с единения 16).

Предлагаемые ofH aHmecxBe реагенты способны окрашиваться нпи обеспвечвваться при взаимодействии с иовамв металлов, при этом по крайней мере оаив вэ компо вентов такой комбинадвн должен пааввгься в интервале температур от 7О до 15O(t при прюхох дении электрического тока. С этой точки зрения наиболее предпочтвтел| ным является металлическое мыло, как органическаясоль металла, Комбинапки . ряда органических реагентов и ионов металлов приведены в табя. 1,

/

Таблица 1

Дифенилтиокарбазид

Диметилглиоксим

Бензоиноксим .

8-Окснхинолин

Динитрофенилкарбазид

Роданин

Дифенилтиокарбазон

Дифенилкарбазон

Дитиооксалин

2-Меркапто-4-феннлтиазол

3,5-Диметш1пиразол

Л-Нафтиламино-дитиокарбалиновая кислота

Бензидин

ц -Диметиламинбензилиденроданин Салииилоксим

Трифенвлтиофосфат

П,УЬтетраметил-диамннодифен1шметаН Антрйниловая кислота

Си, Fe, Mg или Hgf

Со, Fe ВПК Ni

Си

Cd, Си, Fe, Рв, Ми,

Cd

Со или Hg

Си, Ва, Со, Fe, Рв,

Со, Си, Рв, Mgr, Мп, или In

Со, Се, Рв или Ni

Со или Рв

Со

Со или Fe Си, Рв или Мп Си, Fe, Mg и Hj Си или Рв Ni

Рв или Мп 2ц , Органическая соль металла. Как упоми валось высае, аавболее подж дя1дими солями являются органические металлические Типичные примеры комбинаций органических реагентов с органическг ми солями металлов и оттенки цветов, которые возникавэт при взаимодействии компонентов: Орган|гческий Органическая соль металла (вознштреагентюшая окраска) Стеарат никеля (р ДиметшЕглиокснм зовая) Бензоксйм Меристат меди (желто-зеленая) Дйтиооксамая Стеарат никеля (пурпурная) в-ОкСЙХННОЯйН Олеат железа (чер ная) Стеарат железа Галловая KHcnoia () Олеат мецв (пурп Апнзарий но-красная) Хшгализарин Олеат медй (пурп но-красная) Дифенш11й1рбазон Стеарат меди (кр ная) Дифенилкарбазон Стеарат кадмия (красная) Меристат меав Дифенилкарбазон (иурпуриая) Пальмитат пинка Д ш карбазон (темно-красная) Стеарат ртути Дифенш1тиокарбазид пурпурная) Дифенплтшкарбазид Мернстат свинца (темно-1фасная) Редокс индикаторы (соединения 1в). Было установлено, что вещества, известные как редокс индикаторы, окрашив ются в области записывающей иглы в мо мент прохождения электрического тока и таким образом могут быть использованы

Продолжение таблицы 1 для получения электрозаписывающей бумаги, Редокс индикаторы являются веществами, окрашивающимися или обесцвечивающимися при окислении во время нагревания и обычно находятся в лейко- орме. Лейкоформа предпочтительна для белизны фона бумаги. Примеры индикаторов и генерируемая окраска: Лейкоэтил Нил Голубой (голубая); Лейкометид Каприл Голубой (голубая); Лейкотолуддин Голубой (пурпурная); ЛейкодифеНилам1Ш (пурпурная); Лейко-Ы-метилдифеН1шамино-Л-сульфокислота (красно-пурпурная); Лейкофенипантраниловая кислота (красйо-пурпурная); Трифенилтетразолоний хлорид (красная); Метилвиологен (пурпурная); Лейкооафранин Т (красная); Лейкешщнпгосуяьфокислота (голубая); . Лейкофенилсафранин (красная); Лейкометилен Голубой (голубая); Лейкодифенйлбензидин (пурпурная); Лейкозриогноцин А (от желто-зеленой до красной); ЛеЙко-41-нитродифенш1амин (пурпурная); Лейкомала хитовый Зеленый (зеленая). 2. Связующее вещество. Цветообразующие реагенты, однойодистая медь, восстановитель диспергированы в связующем, представля1рщем собой высокомолекулярное соединение. Так как большинство соединений композиции не растворимы в воде, то предпочтительно использовать водорастворимые полимеры,.1 Пригодные водорастворимые связующие вещества: гшроксиэтил целлюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, метоксицеллюлоза, по. лив1тиловый спирт, пол ив ин ил пиррол идо н, полиакрилоамид, полиакриловая кислота, желатина, крахмал, гуммиарабик, В качестве связующего можно использовать также высокомолекулярные соединения, растворимые в органических растворигелях, опнако при этом ни один из цветообразуюших компонентов не должен растворяться в этих органических растворителях.

В качестве примеров водонерастворимы связующих веществ можно привести: натуральный каучук, синтетические каучуки, хлорированные каучуки, алкидные смолы, стиролбутадиеновые сополимеры, полибутипметакрилат, низкомолекулярный полиэтилен, ннзкомолекулярный полистирол, поливинилбутираль, фенольные смолы, нитроцеллюлоза.

вухслойный:

СиЗ

электропроводящий слой

Связующее

Восстановитель

Цветообразующие

цветообразующий слой

Си Л

Связующее

Восстановитель

СиЗ

днослойный

Цветообразующие

Связующее

Восстановитель Оптимальное количество восстановителя 0,2-5,0 вес. ч. на 1000 вес. ч. однойодистой меди. Пример 1. 20О вес. ч. однойоди стой меди смешивают с 2ОО вес. ч. 1%ного водного раствора поливинилового спирта и перемешивают при комнатной тем пературе. К полученной суспензии добавляют 5 вес. ч. 100%-ного водного раствора , 8 вес. ч. эмульсии эфира полиакриловой кислоты и 20 вес. ч. окиси титана и диспергируют 2 ч - получают жидкость А. Жидкость А наносят на худо-.. жественную бумагу ме-паллическим прутом и получают пленку толщиной 8 мкм, которую сушат. Полученный материал имеет поверхностное сопротивление 2,8x10 Ом;

держащейся в небольшом количестве в оянойодистой меди, в оянойодистую медь, можно использсжать:

а)сернистые соединения: сульфид натрия, полисульфид натрия, сульфид аммония и др.;

б)сульфиты: сульфит натрия, сульфит калия и др.;

в)органические восстановители: альде гиды, муравьиная кислота, щавелевая кислота и др.

Количество каждого компонента записывающего материала может меняться в зависимости от качества однойодистой меди и природы связующего. Основные варианты состава предлагаемого записывающего материала приведены в табл. 2.

Таблица2

Компонент

Содержание, вес. ч.

10О

1-50 0,01-20 100 О-ЗОО 1-50 0-20 100 5,-2ОО 1-50 0,01-20 если в суспензии отсутствует Na-SO, то сопротивление составляет 8ОО Ом. Далее 35 вес. ч. 3,3-бис-{и-диметилам1шофенш1)-6-диметипаминофталида я иветообразующий краситель смешивают с 2ОО вес. ч. 1%-ного водного раствора поливинилового спирта и диспергируют в шаровой мельнице 24 ч - получают жидкость Б. Отдельно 35 вес. ч. 4,4-изопропилидендифенола и цветообразуюший реагент смешивают с 200 вес. ч. 1%-ного водного раствора поливинилового спирта и диспергируют в шаровой мельнице 24 ч - получают жидкость В. 15 вес. ч. жидкости А, 4 вес. ч. жидкости Б и 50 вес. ч. жидкости В смешива- ipT в смесителе - получают жидкость Г. Жидкость Г наносят на художественную .бумагу, покрытую жидкостью А, с помощью металлического прута и получают пленку толщиной около 5 мк, которую высушивают дл получения записывающего материала, Поверхностное сопротивление материала равно 4 кОм, и при напряжении 350 В получают запис светло-голубого цвета с плотностью отражения 0,91; плотность ) отражения до записи равна 0,1, т. е, по верхность материала почти белой. Записьюающий материал, не содержащий Na SOj, имеет поверхностное содротивление 800 Ом, и при напряжении записи 20О-60О В получается запись с плотноегыо отражения 0,3. Плотность до записи равна 0,25, поверхность была красноватой и казалась нечистой. Пример 2. К суспензии, полученной диспергированием 100 вес. ч. однойэдистой меди и 4 вес. ч. эмульсии эфира полиакриловой кислоты в 10О вес. ч. 2%ного водного раствора гидроксиэтипцеллюлоэы, добавляют 2 вес. ч. 5%-ного водного раствора тиосульфат натрия, восстановителя, и все перемешивают в течение 12 ч - получают жидкость Д. Затем 30 вес. ч, стеарата железа смешивают ео ЮО вес. ч, 2%-ного водного раствора гидроксиэтипцеплголозы в шаровой мельнице в течение 48 ч - жидкость Е. ЗО вес. ч. галловой кислоты смешивают со 100 вес. ч. 2%-ного водного раствора гидроксиэтилцеллюлозы в шарэвой мельнице 48 ч - жидкость Ж. 50 вес. ч. жидкости Е и соответственно жидкости Ж и 30 вес. ч. жидкости Д смешивают - получают жидкость И. Жидкость Д наносот на художественную бумагу слоем в 10 мкм, затем наносят жидкость И толщиной 4 мкм и получают электрорегистрирующий материал. Материал имеет светло-желтый цвет, плотность 6310 12 0,12, поверхностное сопротивление 5,1 кОм Чистую темную запись с плотностью 0,86 олучают при напряжении записи 350 D. Пример 3. ЗО вес, ч. жидкости А, 1 вес.ч. жидкости Б и 15 вес.ч. жидкости В (пример 1) смешивают в смесителе.Полученную смесь наносят на синтетическую пленку с помощью металлического прута в количестве 2 О г/м и сушат.Поверхностное сопротивление полученного материала 4,5-10 Ом; чистая голубая запись с плотностью отражения 0,81 при записывающем напряжении 4ОО В. Основная плотность 0,15, т. е. поверхность до записи почти белая. При отсутствии восстановителя поверхностное сопротивление равно 1,2 х 10 Ом, изображение имеет плотность отражения 0,4О,5 при напряжении записи 200-60О В. Основная плотность до записи - 0,28, т. е. поверхность была красноватой и казалась нечистой, Формула изобретения 1.Электрочувствительный записывающий материал, состоящий из подложки, электропроводящего слоя с одвойодистой медью и термочувствительного слоя, содержащего вещества, образующие окраску, отличающийся тем, что, с целью повышения качества изображения, электропроводящий слой дополнительно содержит восстановитель свободного йода. 2.Материал по п. 1, о т- л и ч а ющ и и с я тем, что в качестве восстановителя свободного йода используют: сульфит, сульфид, альдегид, муравьиную или щавелевую кислоту. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1.Патент ФРГ № 2228581, кл. В 41 М,5/18, 1972. 2.Патент ФРГ № 23О3814, кл. В 41 М, 5/2О, 1973.

//////////// ///А

f г/г. 2

фцъ.З