ЦВЕТНОЙ СПЕКТРОЗОНАЛЬНЫЙ ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫЙ ФОТОГРАФИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2000 года по МПК G03C1/12 G03C1/34 G03C1/46 G03C7/20 

Изобретение относится к области цветных фотоматериалов для регистрации объектов в видимой и инфракрасной области спектра.

Известен цветной фотографический материал, состоящий из триацетатцеллюлозной подложки, на которой расположены галогенсеребряные эмульсионные слои, чувствительные к различным зонам спектра (ТУ 6-17-688-85 "Аэрофотопленка тип СН-6М, НПО "Свема").

Указанный фотографический материал обладает низкой разрешающей способностью R_к=1,0=58 мм^-1.

Известен также спектрозональный галогенсеребряный фотографический материал, состоящий из подслоированной нитроцеллюлозной подложки, на которой с одной стороны нанесен зеленый противоореольный контрслой, на другой стороне подложки последовательно нанесен первый галогенсеребряный эмульсионный слой, выполненный из бромиодсеребряной эмульсии с d=1,2 с содержанием AgI 3 мол.%, включающей стабилизатор Ф-1 5-метил-7-окси-1,3,4-триазоиндолинин, пирокатехин, сенсибилизатор 3,3¹,9-триэтил-5,5¹-дифенилокса- карбоцианиннитрат формулы

и 3,3¹-диэтил-5-фенил-5,6,9- триметилоксатиакарбоцианинперхлорат формулы

желтую компоненту (Ж-4) - [2¹-(3¹,5¹- дикарбоксифенокси)-5¹-карбоксианилид-4- стеароиламинобензоилуксусной кислоты, смачиватель - натриевую соль ди-2-этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты (1), второй галогенсеребряный слой, который выполнен из той же эмульсии, что и первый слой и содержит тот же стабилизатор, пирокатехин, сенсибилизатор триэтиламиновуюсоль3-этил-3¹-γ-сульфопропил-4-кето-4¹,5¹-дифенил-5-(3''-γ-сульфопропил-4'', 5''-дифенилтиазолинилиден-2''-этилиден) тиазолинотиазолоцианинбетаина формулы

и сенсибилизатор - 3,3¹,9-триэтил-4,5,4¹,5¹-дибензотиакарбоцианинбромид формулы

а также пурпурную компоненту П-1-1-(4¹-дифенокси-3¹- сульфофенил)-3-гептадецилпиразол-5, смачиватель - дикалиевая соль диэфира смеси полиглицеридов алкенилянтарных кислот (2), третий галогенсеребряный эмульсионный слой, который выполнен из аммиачной бромиодосеребряной фотографической эмульсии с d=l,0 и содержанием AgI 3 мол.%, включает стабилизатор Ф-1, пирокатехин, сенсибилизатор -3,3¹-диэтил-10-метил-5,5¹-диметокси-6,6¹-ди (метилмепркапто)тиадикарбоцианин-n-толусульфонат формулы

голубую компоненту Г-2-2¹-метилотадециламино-5¹- сульфоанилид-1-окси-2-найтойной кислоты, смачиватель (2), защитный слой, содержащий желатин, эмульгат - 2,5-дитрет-амилгидрохинон, фенол, смачиватель (1) (А.Н. Иорданский "Новые спектрозональные негативные пленки", журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии, том 9, стр. 210-211, 1964 г.). Указанный материал имеет светочувствительность S_0,25=50 ед. ГОСТа, коэффициент контрастности 1,7-2,4.

Д_макс для всех слоев > 2,5, Д₀=0,11 разрешающая способность R_к=1,0=68 мм^-1 (по ГОСТ 9160-59).

К недостаткам данного материала следует отнести недостаточный уровень разрешающей способности и светочувствительность, что не позволяет надежно дешифрировать малые объекты при фотографировании с больших высот и из космоса, а также возможность обработки только при низких температурах.

Целью изобретения является повышение разрешающей способности и уровня светочувствительности спектрозонального галогенсеребряного фотографического материала.

Указанный технический эффект достигается тем, что цветной спектрозональный галогенсеребряный фотографический материал, состоящий из полимерной подложки, на которой с одной стороны нанесен противоореольный контрслой, на другой по меньшей мере два светочувствительных слоя, выполненных из галогенсеребряной фотографической эмульсии, включающей цветообразующие компоненты и инфрахроматические, пахроматические и ортохроматические сенсибилизирующие красители, вспомогательные и защитный желатиновые слои, все светочувствительные слои выполнены из бромиодсеребряной эмульсии с размером микрокристаллов галогенида серебра d=0,7-l,2 мкм при содержании AgI 3-4 мол.%, один светочувствительный слой содержит в качестве инфрахроматического сенсибилизирующего красителя более одного соединения формулы I,

где А= H, А¹ - H, OCH₂CH₂CH₂SO₃ или А и А¹ вместе CH₂CH(CH₃)CH₂-, CH₂C(CH₃)₂CH₂-, А²=H, низший алкил, В=H,5,5¹-ди-ОCH₃, 6,6¹-ди-SCH₃, R=низший алкил, n= 0,l, X=I, CH₃C₆H₄SO₃ или отсутствует, второй светочувствительный слой содержит в качестве панхроматического сенсибилизирующего красителя одно или более одного соединения формулы II.

где А= низший алкил, В= 4,5-бензо, 4,5-тиено, 6-OCH₃, В¹=5-OCH₃, 4¹, 5¹-бензо, 5-C₆H₅-, R,R¹=низший алкил, (CH₂)₃SO₃, X=Cl, K⁺=C₅H₅N⁺H или X^-/К⁺ отсутствует, и/или третий светочувствительный слой в качестве ортохроматического сенсибилизирующего красителя содержит более одного соединения формулы III

где Y= O, N, А= низший алкил или отсутствует, А¹=H, низший алкил, В= 5,5¹-COOC₂H₅ 5,5¹-C₆H₅, R,R¹=низший алкил, (CH₂)₃SO₃ ^-, K⁺=NHC₅H₅ или отсутствует, а защитный желатиновый слой дополнительно содержит цветообразующие компоненты или их смесь.

Между светочувствительными слоями могут быть расположены желатиновые вспомогательные слои, содержащие цветообразующие компоненты.

Светочувствительные слои могут дополнительно содержать активатор спектральной сенсибилизации - диперхлорат 3,3¹-[1'', 2''- бис(этокси)-этил] -бис-(1-этилбензимидазолия), или динатриевую соль 4,4¹-бис (4'',6-дифенокси-1,3,5-триазинил- 2-амино)стильбен-2,2¹-дисульфокислоты, или мононатриевую соль 2-меркаптобензоксазола-5-сульфокислоты.

В качестве пурпурных цветообразующих компонент желательно применять производные пиразолона-5 и/или аминобензолсульфамино- 1,2-ксилола, а именно: 1-(4-фенокси-3-сульфофенил)-3-стеароиламино- пиразолон-5 (П-6), 3,5-ди(2-метил-5-октадеценил-сукциноил- аминобензолсульфамино)-1,2-ксилол (П-8),
1-(2,4,6-трихлорфенил)-3[(2,4-ди-третамил- феноксиацетиламидо)-бензамидо]-пиразолон-5 (3П-24),
1-(4¹-фенокси-3¹-сульфофенил)-3-гептадецилпиразолон-5 (П-1).

В качестве голубых цветообразующих компонент обычно вводят в светочувствительный слой производные 1-окси-2-нафтойной кислоты. К числу таких соединений относятся следующие:
2-метил-октадициламино-5-сульфоанилид 1-окси-2-нафтойной кислоты (Г-2),
(2,4-ди-третамилфенокси)-бутиламид-1-окси-2-нафтойной кислоты (3Г-97),
октадициламид-1-окси-4-сульфо-2-нафтойной кислоты (Г-3).

В светочувствительный слой в качестве желтых цветообразующих компонент вводят анилиды ацилуксусной, пивалоилуксусной или бензойной кислот, а именно:
3,5-дикарбоксианилид-n-стеароиламинобензоилуксусной кислоты (Ж-2), 2-хлор-5[γ-2,4-ди-третанил(фенокси)-бутироиламино)-анилид] -α-n-карбоксифенилоксипивалоилуксусной кислоты (Н-574),
2¹-метилоктадециламино-5¹-сульфанилид бензоилуксусной кислоты (Ж-8),
2¹-хлор-5¹(3'', 5''-дикарбоксифенилсульфамидо) анилид-2-октадецилоксибензоилуксусной кислоты (Н-353),
2-хлор-5[γ-2¹,4¹-дитретамилфенокси) бутироиламино)-анилид-α-бензилгидантоинпивалоилуксусной кислоты (Y-488)].

Заявляемый цветной спектрозональный фотографический материал имеет достаточно высокий уровень разрешающей способности R=100-145 мм¹, и высокий уровень светочувствительности S_0,85=150-600 ед. ГОСТ.

Нижеследующие примеры иллюстрируют данное изобретение, но не ограничивают его.

Пример 1 (по прототипу). Цветной спектрозональный галогенсеребряный фотографический материал формируют, нанося на подслоированную нитроцеллюлозную основу эмульсионные и вспомогательные слои состава:
- зеленый противоореольный слой, который состоит из смеси изобутанола и пропанола, новималя, красителя Бро-721 и диметилфталата;
- желатиновый подслой из композиции состава: на 1 л воды 40 г обессоленной желатины, смачиватель - натриевая соль ди-2-этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты - 4%-ный раствор, 30 мл, разбавленная азотная кислота (1: 30) в количестве 5 мл;
- первый гелогенсеребряный эмульсионный слой формируют из бромиодсеребряной эмульсии, средний размер микрокристаллов d=l,2, содержание AgI 3,08 мол. %, на 1 кг эмульсии вводят: стабилизатор Ф-1 - 5-метил-7-окси-1,3,4-триазоиндолицина 40 мл 1%-ного раствора, пирокатехин 1% раствор 6 мл, сенсибилизатор 3,3¹,9-триэтил-5,5¹-дифенилоксакарбоцианин нитрат 40 мл 0,05% раствора в спирте, 3,3¹-диэтил-5-фенил-5¹,6,9-триметилоксатиакарбоцианин перхлорат 25 мл 0,05%-ного раствора, желтую компоненту (Ж-4) [2¹-(3¹, 5¹-дикарбоксифенокси)-5¹- карбоксианилид-4-стеароиламинобензоилуксусной кислоты 300 мл 5%-ного раствора, смачиватель - дикалиевую соль диэфира смеси полиглицеридов алкилянтарных кислот - 4% раствор 6 мл;
- второй галогенидосеребряный эмульсионный слой формируют из той же эмульсии, что и первый, но вводят на 1 кг эмульсии 40 мл 0,05% спиртового раствора сенсибилизатора триэтиламиновой соли 3-этил-3¹- γ-сульфопропил-4-кето-4¹, 5¹-дифенил-5(3''-γ-сульфопропил-4'',5''-дифенилтиазолинилиден-2''-этилиден) тиазолинотиазолоцианинбетаина, 30 мл 0,1%-ного раствора сенсибилизатора - 3,3¹,9-триэтил- 4,5,4¹,5¹-дибензотиакарбоцианинбромида.

Затем вводят 200 мл 5%-ного водного раствора пурпурной компоненты (П-1) 1-(4¹-фенокси-3¹-сульфофенил)- 3-гентадецилпиразолона-5, 6 мл 4%-ного раствора смачивателя -дикалиевой соли диэфира смеси полиглицеридов алкенилянтарных кислот.

Третий галогенсеребряный эмульсионный слой формируют из бромиодсеребряной эмульсии с размером микрокристаллов галогенида Ag d=l,0 мкм при содержании AgI 3 мол.%, включающей 40 мл 1%-ного раствора стабилизатора Ф-1, 6 мл 1%-ного раствора пирокатехина, но вводят на 1 кг эмульсии 30 мл 0,01%-ного спиртового раствора сенсибилизатора - 3,3¹-диэтил-10-метил-5,5¹- диметокси-6,6¹-ди(метилмеркапто) тиадикарбоцианил-n- толусульфоната, 500 мл 3%-ного раствораголубойкомпоненты(Г-2)2¹-метилоктадециламино-5¹-сульфоанилид-1-окси-2-нафтойной кислоты, 6 мл 4%-ного раствора смачивателя (2).

Защитный слой из состава на 1 л обессоленной воды: желатин 20 г, недиффундирующий восстановитель - 2,5-дитретамилгидрохинона - 20 г, 0,4 мл 50%-ного фенола, 8 мл 4%-ного смачивателя - натриевой соли ди-2-этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты.

Материал экспонируют по ГОСТ 9160-91 при Т_цв.=3200К и при Т_цв.=5500К за светолфильтром ЖС-18, обрабатывают по ТУ 6-17-1372-89.

Светочувствительность определяют по критерию S_0,85 над уровнем вуали по формуле S= K/H с коэффициентом К=20; разрешающую способность определяют по ГОСТ 2819-84.

Результаты данного примера и всех нижеследующих приведены в табл. 1.

Пример 2.

Цветной спектрозональный фотографический материал формируют, нанося на подслоированную с двух сторон полиэтилентерефталатную основу эмульсионные и вспомогательные слои следующего состава:
- синий противоореольный контрслой состоящий из, г/кг: коллоидно-серебряной эмульсии с содержанием металлического серебра 13,5, желатина 133, недиффундирующего восстановителя - 2,5-ди-третоктилгидрохинона 140, 150 мл 4%-ного раствора смачивателя - смеси натриевых солей диизобутилнафталинсульфокислоты, смачивателя - динатриевой соли диэтилового эфира N-γ-додецилоксипропил-(сульфосукциноил)-аспарагиновой кислоты - 30 мл 4%-ного водного раствора, дубителя - 1,3,5- триакрилоилгексагидротриазина - 45 мл 3%-ного раствора;
- желатиновый подслой из композиции состава: на 1 л обессоленной воды 40 г желатина, 30 мл 4%-ного раствора смачивателя - натриевой соли ди-2-этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты, 5 мл разбавленной азотной кислоты (1:30);
1-й галогенсеребряный эмульсионный слой формируют из полидисперсной бромиодсеребряной эмульсии (сердний размер микрокристаллов d=0,7, коэффициент вариации C_y= 30%, содержание металлического серебра в 1 кг эмульсии 54, содержание AgI 3 мол.%, содержание желатина 7%). На 1 кг эмульсии вводят: стабилизатор 5-метил-7-окси-1,3,4-триазоиндолицина, 1%-ный раствор 40 мл, пирокатехин 1%-ный раствор 6 мл, спектральный сенсибилизатор формулы III (Y-N, А=C₂H₅, А²=H, В=5,5¹-COOC₂H₅, R=(CH₂)₃SO₃, R¹=C₂H₅, К⁺ - отсутствует) 60 мл 0,1% спиртового раствора, спектральный сенсибилизатор формулы III (Y= 0, А¹= C₂H₅, В=5,5¹-C₆H₅, R=(CH₂)₃SO₃, K⁺=NHC₅H₅) в количестве 30 мл 0,1%-ного спиртового раствора, желтую компоненту (Ж-8) - 2¹- метиоктадециламино-5¹-сульфоанилид бензоилуксусной кислоты, 5%-ный раствор 160 мл, желтую компоненту (Н-353)2¹-хлор-5¹(3'',5''-дикарбоксифенилсульфамидо) анилид-2-октадецилоксибензоилуксусной кислоты 250 мл 3%-ного раствора (соотношение Ж-8:Н-353=1:1), и 10 мл разбавленной азотной кислоты (1:30).

Затем вводят смачиватель - натриевую соль ди-2-этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты - 40 мл 4%-ного раствора и 10 мл 0,1М раствора смачивателя (2), 20 мл 3%-ного раствора дубителя - натриевой соли 2,4-дихлор-6-окситриазина-1,3,5, (3) наносят желатиновую прослойку из состава: на 1 л обессоленной воды желатин 40 г, 120 мл 3%-ного раствора желтой компоненты Н-353, смачиватель (1) 20 мл 4%-ного раствора и 10 мл 0,1М раствора смачивателя (2), 10 мл 3%-ного раствора дубителя (3).

Второй галогенсеребряный эмульсионный слой формируют из той же эмульсии, что и первый. На 1 кг эмульсии вводят 40 мл 1%-ного раствора стабилизатора Ф-1, 6 мл 1% пирокатехина, 30 мл 0,2%-ного раствора активатора спектральной сенсибилизации - диперхлорат 3,3'-[1'',2''- бис(этокси)-этил]-бис-(1-этилбензимидазолия), 80 мл 0,05%-ного спиртового раствора спектрального сенсибилизатора формулы II (А=C₂H₅, В=4,5-бензо, В¹5-OCH₃, R=(CH₂)₃SO₃, R¹=C₂H₅, X/К⁺ - отсутствует), 600 мл 3%-ного раствора голубой компоненты (Г-2) 2-метилоктадециламино-5-сульфоанилид-1-окси-2- нафтойной кислоты, 10 мл разбавленной азотной кислоты (1:30), 40 мл 4%-ного раствора смачивателя (1) и 10 мл 0,1М раствора смачивателя (2), 18 мл 3%-ного раствора дубителя (3), желатиновую прослойку из состава: на 1 л обессоленной воды желатина на 40 г, голубой компоненты Г-2 120 мл 3%-ного раствора, 50 мл 4%-ного раствора смачивателя (1) и 15 мл 0,1М раствора смачивателя (2), 10 мл 3%-ного раствора (3).

Третий галогенсеребряный эмульсионный слой формируют из той же эмульсии, что и второй, но вводят на 1 кг эмульсии: 40 мл 1%-ного раствора стабилизатора Ф-1, 6 мл 1%-ного раствора пирокатехина, суперсенсибилизатор динатриевой соли 4,4¹-бис(4,6-дифенокси-1,3,5-триазинил-2-аминостильбен- 2,2¹-дисульфокислоты - 75 мл 1%-ного раствора, 45 мл 0,02%-ного спиртового раствора сенсибилизирующего красителя формулы I (А и А¹ вместе CH₂C(CH₃)CH₂-, А²=CH₃, В=5,5¹-ди-OCH₃, 6,6¹-ди-SCH₃, R=C₂H₅, Х=CH₃C₆H₄SO₃ ^-, n= 0), 15 мл 0,03%-ного спиртового раствора сенсибилизирующего красителя формулы I (А, А²=H, А¹OCH₂CH₂CH₂CH₂SO₃-, В=H, R=C₂H₅, n=1, X - отсутствует), 5 мл 0,5%-ного раствора 2-гептил-5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина, смесь пурпурных компонент (П-6) 1-фенокси-3-сульфофенил)-3-стеароиламинопиразолона-5 и (П-8) 3,5-ди(2-метил)-5-октадеценилсукциноил-аминобензол-сульфоамино)- 1,2-ксилола в соотношении П-6: П-8=4:1 в количестве 350 мл 5%-ного раствора, 40 мл 4%-ного раствора смачивателя (1), 10 мл 0,1М раствора смачивателя (2), 20 мл 3%-ного раствора дубителя соединения (3).

Затем наносят защитный слой из состава на 1 л обессоленной воды: желатин 40 г, 20 мл 4%-ного раствора смачивателя (1), 10 мл 0,1М раствора смачивателя (2), 50 мл 5%-ного раствора смеси пурпурных компонент П-6 и П-8 в соотношении П-6:П-8=4:1, 20 мл 3%-ного раствора дубителя (3).

Материал экспонируют и обрабатывают как в примере 1. Свойства представлены в табл. 3.

Пример 3. Цветной спектрозональный фотографический материал изготовляют и обрабатывают аналогично примеру 2, но наносят прослойку только на первый галогенсеребряный эмульсионный слой, во второй (панхроматический слой) вводят 700 мл 3%-ного раствора голубой компоненты Г-2 и 25 мл 3%-ного раствора дубителя (3), в 3-й (инфрахроматический слой), вводят сенсибилизирующий краситель 1 (А и А¹ вместе CH₂C(CH₃)CH₂-, А²=CH₃, В=5,5¹-ди-OCH₃, 6,6¹-ди-SCH₃, R=C₂H₅, X=CH₃C₆H₄SO₃ ^-, n=0), в количестве 60 мл 0,02%-ного спиртового раствора сенсибилизирующий краситель 1 (А, А²=H, А¹=OCH₂CH₂CH₂SO₃-, В=H, R= C₂H₅, n= 1, X - отсутствует), в количестве 20 мл 0,03%-ного спиртового раствора и сенсибилизирующий краситель 1 (А и А¹ вместе CH₂CH(CH₃)CH₂-, В=H, R=C₂H₅, N=1, X-1) 20 мл 0,03%-ного спиртового раствора.

Пример 4 (сравнительный).

Цветной спектрозональный галогенсеребряный фотографический материал получают по известной технологии (технологический регламент N 3 КФМ-430 "Производство спектрозональной аэрофотопленки тип CH-10, 1991 г.), нанося на подслоированную с 2-х сторон полиэтилентерефталатную основу эмульсионные и вспомогательные слои следующего состава:
- синий противоореольный контрслой из коллоидно-серебряной эмульсии с содержанием, г/кг эмульсии: металлического серебра 13,5, желатина 133, 2.5-ди-третоктилгидрохинона 140, 150 мл 4%-ного раствора смачивателя - смеси натриевых солей диизобутилнафталинсульфокислоты, 30 мл 4%-ного раствора смачивателя - динатриевой соли диэтилового эфира N-γ-додецилоксипропил-(сульфосукциноил)-аспарагиновой кислоты, 45 мл 3%-ного раствора дубителя 1,3,5-триакрилоилгексагидротриазина, воды обессоленной до 1 л;
- желатиновый подслой из композиции состава: на 1 л обессоленной воды, 40 г желатина, 30 мл 4%-ного раствора смачивателя - натриевой соли ди-2-этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты, 5 мл разбавленной азотной кислоты (1:30);
- первый галогенсеребряный эмульсионный слой формируют из полидисперсной бромиодсеребряной эмульсии (средний размер микрокристаллов d=0,7 мкм, C_γ = 30%, содержание AgI 3 мол.% pBr=2,6, pH 6,8-7,2). На 1 кг эмульсии вводят 40 мл 1%-ного раствора 5-метил-7-окси 1,3,4-триазоиндолицина, 6 мл 1%-ного раствора пирокатехина, 100 мл 0,05%-ного спиртового раствора панхроматического сенсибилизатора 3,9-диэтил-3¹-γ-cульфопропил-5- метокси-4,5-бензотиакарбоцианин-бетаина, 600 мл 3%-ного раствора голубой компоненты (Г-2) 2-метилоктадециламино-5-сульфоанилид-1 - окси-2-нафтойной кислоты, 150 мл 3%-ного раствора желтой компоненты (Ж-2) 3,5-дикарбоксианилид-n-стеароиламинобензоилуксусной кислоты (масс. соотношение Г-2:Ж- 2=4:1), сине-зеленый краситель - продукт окисления 1,2-нафтилдиамин-5,7-дисульфокислоты хлорным железом, 5%-ный раствор 10 мл, 10 мл разбавленной азотной кислоты (1:30), смачиватель - натриевая соль ди-2-этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты - 4%-ный раствор 40 мл, 10 мл 0,1М смачивателя (2), желатиновую прослойку из состава: на 1 л обессоленной воды 40 г желатина, 120 мл 5%-ного раствора голубой компоненты (Г-3) - октадециламид - 1-окси-4-сульфо-2-нафтойной кислоты 30 мл 4%-ного раствора смачивателя (1) и 10 мл 0,1М раствора смачивателя (2), 15 мл 3%-ного раствора дубителя - 1,3,5- триакрилоилгексагидротриазина (4).

- Второй галогенсеребряный эмульсионный слой формируют из той же эмульсии, что и первый, но вводят на 1 кг эмульсии: 40 мл 1%-ного раствора стабилизатора 5-метил-7-окси1,3,4,-триазоиндолицина, 6 мл 1%-ного раствора пирокатехина, 110 мл 1%-ного раствора суперсенсибилизатора - динатриевой соли 4,4¹-бис(4,6-дифениокси-1,3,5-триазинил-2-амино) стильбен-2,2¹-дисульфокислоты, 60 мл 0,02%-ного инфрахроматического сенсибилизатора 3,3¹-диэтил-10-метил-5,5¹-диметокси-6,6¹-ди (метилмеркапто)тиадикарбоцианин-n-толусульфоната, смесь пурпурных компонент (П-6)-1- (7-фенокси-3-сульфофенил)-3-стеароиламинопиразолона-5 и (П-8) 3,5ди(2-метил)-5-октадеценилсукциоил-аминобензол-сульфоамино)- 1,2-ксилола в масс. соотношении 2: 1 в количестве 375 мл 5%-ного раствора, 20 мл 4%-ного раствора смачивателя (1), 10 мл 0,1М раствора смачивателя дикалиевой соли диэфира смеси октаглицеридов алкилянтарных кислот, защитный слой из состава на 1 л обессоленной воды:40 г желатина, 15 мл 4%-ного раствора смачивателя -(1), 20 мл 3%-ного раствора дубителя (4).

Материал экспонируют и обрабатывают как в примере 1. Свойства приведены в табл. 3.

Пример 5.

Цветной спектрозональный фотографический материал получают аналогично примеру 4, но в первый эмульсионный слой вводят сенсибилизирующий краситель формулы II (А= C₂H₅, В=4,5-бензо, В¹=5-OCH₃, R=(CH₂)₃SO₃, R¹=C₂H₅, X/К⁺ - отсутствует), 80 мл 0,05%-ного спиртового раствора, а до красителя вводят активатор спектральной сенсибилизации 20 мл 0,2%-ного раствора диперхлората 3,3¹-[1'',2''-бис(этокси)-этил]-бис-(1-этилбензимидазолия) и в качестве дубителя вводят соединение (3) в количестве 30 мл 3%-ного раствора голубой компоненты Г-2, 40 мл 4%-ного раствора смачивателя (1), 10 мл 0,1М раствора смачивателя (2) и 10 мл 3%-ного раствора дубителя (3), во второй галогенсеребряный эмульсионный слой в качестве сенсибилизирующего красителя соединение формулы I (А и А¹ вместе CH₂C(CH₃)CH₂-, А²=CH₃, В=5,5¹ди-OCH₃, 6,6¹-ди-SCH₃, R= C₂H₅, X= CH₃C₆H₄SO₃ ^-, n=0), 15 мл 0,03%-ного спиртового раствора сенсибилизирующего красителя формулы I (А, А²=H, А¹=OCH₂CH₂CH₂CH₂SO₃-, В=H, R=C₂H₅, n=0) в количестве 80 мл 0,02%-ного спиртового раствора, вводят 75 мл 1%-ного суперсенсибилизатора динатриевой соли 4,4¹-бис(4,6-дифенокси-1,3,5-триазинил-2-аминостильбен-2,2¹= дисульфокислота и 6 мл 0,5%-ного раствора 2-гептил-5-метил-7-окси-1.3,4-триазаиндолицина, затем 350 мл 5%-ного раствора смеси компонент (П-6) и (П-8) в массовом соотношении 4:1, 40 мл 4%-ного раствора смачивателя (1), 10 мл 0,1М раствора смачивателя (2), 20 мл 3%-ного раствора дубителя соединения (3).

Защитный слой формируют из состава на 1 л обессоленной воды: 40 г желатина, 50 мл 5%-ного раствора смеси пурпурных компонент П-6 и П-8 (4:1), 20 мл 4%-ного раствора смачивателя - CB-102, 15 мл 0,1М смачивателя (2) и 15 мл 3%-ного раствора дубителя (3).

Материал экспонируют и обрабатывают как в примере 1. Свойства представлены в табл. 3.

Пример 6.

Цветной спектрозональный фотографический материал формируют аналогично примеру 5, но в первый галогенсеребряный слой сенсибилизирующий краситель формулы II (А= C₂H₅, В=4,5-бензо, В¹=5-OCH₃, R=(CH₂)₃SO₃, R¹=C₂H₅, X/К⁺ - отсутствует) вводят 120 мл 0,05%-ного раствора, а до сенсибилизирующего красителя вводят активатор спектральной сенсибилизации диперхлорат 3,3¹[1'', 2''- бис(этокси)-этил]-бис-(1-этилбензимидозолия) в количестве 35 мл 0,2%-ного раствора, а затем вводят 800 мл 3%-ного раствора голубой компоненты Г-2, 200 мл 3%-ного раствора желтой компоненты Ж-2, 60 мл 4%-ного раствора смачивателя (1), 20 мл 0,1М раствора смачивателя (2).

Во второй галогенсеребряный слой в качестве сенсибилизирующего красителя вводят соединение формулы I (А и А¹ вместе CH₂C(CH₃)CH₂-, А²= CH₃, В= 5,5¹-ди-OCH₃, 6,6¹-ди-SCH₃, R=C₂H₅, X=CH₃C₆H₄SO₃ ^-, n=0) в количестве 100 мл 0,02%-ного спиртового раствора, а до красителя вводят 100 мл 1%-ного раствора суперсенсибилизатора динатриевую соль 4,4¹-бис(4,6-дифенокси-1,3,5-триазинал-2-аминостильбен-2,2¹= дисульфокислота и 8 мл 0,5%-ного раствора 2-гептил-5-метил-7-окси-1,3,4- триазаиндолицина. Смесь пурпурных компонент П-6+П-8 (в массовом соотношении 4:1) вводят 400 мл 5%-ного раствора.

Пример 7. Цветной спектрозональный фотографический материал формируют аналогично примеру 4, но в первый галогенсеребряный слой в качестве сенсибилизирующего красителя вводят соединение II (А=C₂H₅, В=4,5-бензо, В¹=4¹5¹-бензо, R= R¹(CH₂)₃SO₃ ^-, X - отсутствует, К⁺=C₅H₅N⁺H) в количестве 100 мл 0,05%-ного спиртового раствора.

Во второй галогенсеребряный слой в качестве сенсибилизирующего красителя вводят соединение формулы I (А, А²=H, А¹=OCH₂CH₂CH₂SO₃-, В=H, R=C₂H₅, n=1, X - отсутствует) в количестве 30 мл 0,03%-ного спиртового раствора, и соединение формулы I (А и А¹ вместе CH₂C(CH₃)CH₂-, А²=CH₃, В=5,5¹-ди-OCH₃, 6,6¹-ди-SCH₃, R= C₂H₅, X= CH₃C₆H₄SO₃ ^-, n=0) в количестве 20 мл 0,02%-ного спиртового раствора.

Пример 8. Цветной спектрозональный фотографический материал формируют аналогично примеру 5, но в качестве цветообразующих компонент вводят дисперсию голубой гидрофобной компоненты (3Г-97) - (2,4-ди-третамилфенокси)-бутиламид-1-окси-2- нафтойной кислоты). Дисперсию компоненты 3Г-97 готовят на гомогенизаторе высокого давления по рецептуре: 3Г-97 10 вес.ч., дибутилфталат 8 вес.ч., этилацетат - 16 вес.ч., водный раствор) желатины массовой концентрации 100 г/л - 65 вес.ч., эмульгатор - натриевая соль додецилбензолсульфоксилоты - водный раствор, 12 вес.ч., маслорастворимое ПАВ (МПАВ) - 0,3 вес. ч. , дисперсию пурпурной компоненты N П-24 готовят на гологенизаторе высокого давления по рецептуре 3П-24 - 6 вес.ч., дибутилфталат 8 вес.ч., этилацетат 24 вес.ч., водный раствор желатины 60 г/л - 50 вес.ч., эмульгатора - 28 вес.ч.;
желтые компоненты Н-596 (2-хлор-5-[γ-2,4-ди-третамилфенокси)- бутироиламино)-анилид] -α-n-карбокси-феноксиливалоилуксусной кислоты и Н-574 (2-хлор-5[γ-2,4-ди-третамилфенокси)- бутироиламино)-анилид]-α-n-карбокси-феноксипивалоилуксусной кислоты) применяют в виде совместной дисперсии, которую готовят на гомогенизаторе высокого давления по рецептуре: Н-596 4 вес.ч. и Н-574 2 вес.ч., дибутифталат 8 вес.ч., этилацетат 23 вес.ч., водный раствор желатины массовой концентрации 80 г/л 80 вес.ч., СВ-81-200.

В эмульсию первого слоя (на 1 кг эмульсии) вводят 600 г дисперсии компоненты 3Г-97 и 160 г дисперсии компонент H-596 и H-574 (2:1), в желатиновую прослойку вводят дисперсию 3Г-97 в количестве 120 г на 1 л 4%-ного желатинового раствора, в эмульсию второго слоя вводят дисперсию компоненты 3П-24 в количестве 600 г, а в защитный слой вводят на 1 л 4%-ного желатинового раствора - 100 г дисперсии компоненты 3П-24.

Материал экспонируют как в примере 1, но обрабатывают по процессу типа C-41, указанному в табл. 2.

Пример 9.

Цветной спектрозональный фотографический материал изготавливают аналогично примеру 5, но первый и второй галогенсеребряные эмульсионные слои формируют из бромиодсеребряной эмульсии со средним размером уплощенных кристаллов d_ср.=0,8 мкм², содержание AgI 4 мол.%.

Эмульсию получают следующим образом:
В аппарат из нержавеющей стали, снабженной рубашкой для обогрева и мешалкой со скоростью 100-150 оборотов в мин, загружают 23,3 г инертного желатина, 2100 мл дистиллированной воды и проводят набухание желатина в течение 20-30 мин, затем включают мешалку, температуру воды в рубашке аппарата поднимают до 52^oC. После полного растворения желатина засыпают 25,6 г KBr и 3,01 K1. После растворения солей температуру раствора доводят до 50^oC и вводят 9,5 мл 1%-ного водно-щелочного раствора 5-метил-7-окси-1,3,4- триазаиндолицина (ста-соли), 1 мл раствора феноксола (50%-ного). Затем в течение 1 мин вводят раствор полностью аммированного серебра (26,3 г AgNO₃, 26,3 мл водного раствора 25%-ного аммиака, вода дистиллированная до 1900 мл) с температурой 40^oC, перемешивают 10 мин, вводят в течение 3 с раствор KBr (28,8 г KBr, вода дистиллированная до 70 мл), перемешивают 20 мин, затем раствор аммированного серебра (26,3 г AgNO₃, 13,3 мл 25%-ного водного раствора аммиака, 12,5 г NH₄NO₃ и вода дистиллированная до 1900 мл) в течение 2 мин, перемешивают 4 мин и вводят мгновенно раствор KBr (28,8 г KBr, вода дистиллированная до 70 мл), перемешивают 30 с, затем вводят раствор аммированного серебра (26,5 г AgNO₃, 13,3 мл 25%-ного водного раствора аммиака, вода дистиллированная до 1900 мл) в течение 2 мин, перемешивают 10 мин и в течение 15 с струей вводят 63,3 мл 50%-ной уксусной кислоты.

По окончании физического созревания проводят отделение твердой фазы методом осаждения сульфополистиролом натрия (10%-ный раствор, плотность 1,036). Осадок промывают дистиллированной водой, затем его диспергируют в воде с добавлением углекислого натрия и феноксола (пеногасителя). По окончании 1-го диспергирования в эмульсию вводят набухший желатин в течение 10±2 мин при вращающейся мешалке и перемешивают в течение 40 мин при температуре 43-46^oC. За 5 мин до окончания диспергирования в эмульсию вводят струей водно-спиртовой раствор фенола (50%-ный). Эмульсию студенят ~40-60 мин. Перед началом химической сенсибилизации эмульсию измельчают и плавят при непрерывном перемешивании, доводят величину pBr до 2,9-3,4 и величину pH до 6,9-7,0. При достижении температуры 43±0,5^oC в эмульсию последовательно вводят растворы химических сенсибилизаторов, стабилизаторов (в расчете на 1 кг эмульсии): 5 мл 0,1%-ного раствора натриевой соли изобутилбензолтиосульфокислоты, 50 мл натриевой соли бензолсульфиновой кислоты (ста-соль) с массовой концентрацией 400 г/л, 2 мл роданистого калия с массовой концентрацией 100 г/л, 6 мл тиосульфата натрия с массовой концентрацией 1,24 г/л, 2 мл роданистого золота с массовой концентрацией 0,4 г/л. Продолжительность химической сенсибилизации 120 мин. В конце химической сенсибилизации в эмульсию вводят 40 мл 1%-ного раствора ста-соли.

Получают бромиодсеребряную эмульсию с содержанием AgI 4,0 мол.% с микрокристаллами галогенида серебра - уплощенные октаэдры, средний размер которых 0,8 мкм, содержание Ag 85 г/л.

Пример 10.

Цветной спектрозональный фотографический материал изготавливают аналогично примеру 9, но в первый галогенсеребряный эмульсионный слой вводят сенсибилизирующей краситель формулы II (А=C₂H₅, В=4,5-тиено, В¹=6-OCH₃, 5-C₆H₅, R= R¹(CH₂)₃SO₃ ^-, K⁺HN⁺(C₂H₅)₃) в количестве 75 мл 0,10%-ного спиртового раствора и активатор - мононатриевую соль 2-меркапто-бензокеазол-5-сульфокислоты в количестве 20 мл 0,05%-ного раствора, а во второй галогенсеребряный эмульсионный слой в качестве сенсибилизирующего красителя вводят соединение формулы I (А²= CH₃, А и А¹ вместе CH₂CH(CH₃)CH₂-, В=5,5¹-ди-OCH₃, 6,6¹-ди-SCH₃, R=C₂H₅, X=CH₃C₆H₄SO₃ ^-, n=0) в количестве 60 мл 0,02%-ного спиртового раствора, и соединение формулы I (n=1, А, А²=H, А¹=OCH₂CH₂CH₂SO₃-, В= H, R=C₂H₅, X - отсутствует) в количестве 40 мл 0,03%-ного спиртового раствора.

Пример 11.

Цветной спектрозональный фотографический материал изготавливают аналогично примеру 9, но первый и второй галогенсеребряные эмульсионные слои формируют из бромиодсеребряной фотографической эмульсии со средним размером уплотненных микрокристаллов d_cp.=1,2 мкм при содержании AgI 3,5 мол.%.

Пример 12.

Цветной спектрозональный фотографический материал изготавливают аналогично примеру 9, но первый и второй галогенсеребряные эмульсионные слои формируют из смеси бромиодсеребряных фотографических эмульсий по примеру 2 и примеру 11(1:1).

Пример 13.

Цветной спектрозональный фотографический материал изготавливают аналогично примеру 12, но в первый светочувствительный слой в качестве сенсибилизирующего красителя вводят соединение II (А=C₂H₅, B=4,5-тиено, В¹=6-OCH₃, R= R¹(CH₂)₃SO₃ ^-, K⁺= HN⁺ (C₄H₉)₃) в количестве 120 мл 0,1%-ного спиртового раствора и в качестве активатора спектральной сенсибилизации соединение - диперхлорат 3,3'[1'', 2''-бис(этокси)-этил]-бис(1-этилбензилидозолия) в количестве 45 мл 0,2%-ного раствора. Затем вводят 375 мл (5,7%-ной) дисперсии голубой компоненты 3Г-97 (2,4-ди-третамилфенокси)-бутиламид-1-окси-2-нафтойной кислоты) полученной на гомогенизаторе высокого давления по рецептуре: 3Г-97 57,2 г, дибутилфталат 55 г, этилацетат 260 г, раствор желатины массовой концентрации 60 г/дм³ 790 г, 98 г раствора эмульгатора массовой концентрации 40 г/дм³.

Вводят 75 мл (6,2%-ной) дисперсии желтой компоненты Н-596 (2-xлop-5-γ-2,4-ди-тpeтaнил(фeнoкcи)-бутиpoилaминo)- aнилид] -α-n-кapбoкси-феноксипивалоилуксусной кислоты, полученной на гомогенизаторе высокого давления по рецептуре: Н-596 62,3 г, трикрезилфосфат 31,2 г, N-изоамилфталимид 31,1 г, этилацетат 250 г, раствор желатины массовой концентрации 80 г/дм³ 779 г, 96,4 г раствора эмульгатора массовой концентрации 40 г/дм³. В качестве дубителя вводят 20 мл 3%-ного раствора соединения (3).

Желатиновую прослойку формируют из состава: на 1 л обессоленной воды 50 г желатина, 75 мл дисперсии голубой компоненты 3Г-97, 30 мл 4%-ного раствора смачивателя (1), 10 мл 0,1М раствора смачивателя (2) и 35 мл 3%-ного раствора дубителя (3).

Второй галогенсеребряный эмульсионный слой формируют из той же эмульсии, что и первый, но вводят на 1 кг эмульсии в качестве сенсибилизирующего красителя 33 мл 0,02%-ного спиртового раствора соединения формулы I (А и А¹ вместе CH₂CH(CH₃)CH₂-, А²= CH₃, В= 5,5¹-ди-OCH₃, 6,6¹-ди-SCH₃, R=C₂H₅, X= CH₃C₆H₄SO₃ ^-, n=0), а до сенсибилизирующего красителя вводят 75 мл 1%-ного раствора суперсенсибилизатора динатриевой соли 4,4¹- бис(4,6-дифенокси-1,3,5-триазинил-2-аминостильбен- 2,2¹= дисульфокислота и 5 мл 0,5%-ного раствора 2-гептил-5-метил-7-окситриазаиндолицина. Затем вводят 500 мл дисперсии пурпурной компоненты 1-(2,4,6-трихлорфенил)-3[2,4-ди-третамил- феноксиацетиламидо)-бензамидо] -пиразолон-5, полученной на гомогенизаторе высокого давления по рецептуре: пурпурная компонента - 56 г, трикрезилфосфат, 28 г N-изоамилфталимид 28 г, раствор желатины массовой концентрации 60 г/дм³ 773 г, 115 г раствора эмульгатора натриевой соли додецилбензолсульфокислоты массовой концентрации 40 г/дм³.

Защитный слой формируют из состава на 1 л обессоленной воды: 50 г желатина, 50 мл дисперсии пурпурной компоненты 3П-24 и 30 мл 4%-ного раствора смачивателя (1), 10 мл 0,1М раствора смачивателя (2) и 30 мл 3%-ного раствора дубителя (3).

Пример 14.

Цветной спектрозональный фотографический материал изготавливают аналогично примеру 13, но между первым и вторым галогенсеребряными эмульсионными слоями не вводят желатиновую прослойку, а в первый галогенсеребряный слой вводят 490 мл дисперсии голубой компоненты 3Г-97 и 145 мл дисперсии желтой компоненты (Y-488) (2-хлор-5-[γ-2¹,4¹-ди- третамилфенокси)бутироиламино)-анилид]-α-бензилгидантоинпивалоилуксусной кислоты, полученной на гомогенизаторе высокого давления по рецептуре: 69,7 г Y-488, 32 г дибутилфталата, 99 г этилацетата, 780 г раствора желатины массовой концентрации 60 г/дм³, 119 г раствора эмульгатора - натриевой соли додецилбензолсульфокислоты массовой концентрации 40 г/дм³.

Как следует из таблицы, цветной спектрозональный материал по изобретению имеет высокую разрешающую способность (R=110-160 мм^-1 т.е. в 1,6-2,3 раза выше, чем материал по прототипу (R=68 мм^-1), более высокую светочувствительность и коэффициент контрастности. Этот эффект достигается применением в материале специальных галогенсеребряных эмульсий, спектральных сенсибилизаторов формул I, II, III и/или их композиций, обеспечивающих варьирование зоны сенсибилизации, а также применением соответствующих активаторов спектральной сенсибилизации и стабилизаторов, введением в защитный слой цветообразующих компонент или их смеси.

Изобретение относится к области цветных фотоматериалов для регистрации цветного изображения в видимой и инфракрасной области. Описывается цветной спектрозональный галогенсеребряный фотографический материал, состоящий из полимерной подложки, на который с одной стороны нанесен противоореольный контрслой, на другой - по меньшей мере два светочувствительных слоя, выполненных из галогенсеребряной фотографической эмульсии, включающей цветообразующие компоненты и сенсибилизирующие красители, вспомогательные и защитный желатиновые слои, отличающийся тем, что все светочувствительные слои выполнены из бромиодосеребряной эмульсии с размером микрокристаллов галогенида серебра d = 0,7-1,2 мкм при содержании Аgl 3,0-4,0 мол.%, один светочувствительный слой содержит в качестве инфрахроматического сенсибилизирующего красителя одно или более одного соединений формулы I

где значения А, А¹, А², В, R , n, Х указаны в п.1 формулы изобретения, второй светочувствительный слой содержит в качестве панхроматического сенсибилизирующего красителя одно или более одного соединений формулы II

где значения А, В, R, R¹, К указаны в п.1 формулы изобретения, и/или третий светочувствительный слой в качестве ортохроматического сенсибилизирующего красителя содержит более одного соединения формулы III

где значения А¹, В, R, R¹, K⁺ указаны в п.1 формулы изобретения, а защитный желатиновый слой дополнительно содержит цветообразующие компоненты или их смесь. Технический результат - повышение разрешающей способности и уровня светочувствительности спектрозонального галогенсеребряного фотографического материала. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Цветной спектрозональный галогенсеребряный фотографический материал, состоящий из полимерной подложки, на который с одной стороны нанесен противоореольный контрслой, на другой - по меньшей мере два светочувствительных слоя, выполненных из галогенсеребряной фотографической эмульсии, включающей цветообразующие компоненты и инфрахроматический, панхроматический и/или ортохроматический сенсибилизирующие красители, вспомогательные и защитный желатиновые слои, отличающийся тем, что все светочувствительные слои выполнены из бромйодосеребряной эмульсии с размером микрокристаллов галогенида серебра d = 0,7 - 1,2 мкм при содержании AgI 3,0 - 4,0 мол.%, один светочувствительный слой содержит в качестве инфрахроматического сенсибилизирующего красителя одно или более одного соединений формулы I

где A = H, A¹ - H, OCH₂CH₂CH₂SO₃- или A и A¹ вместе CH₂CH(CH₃)CH₂-, CH₂C(CH₃)₂CH₂-,
A² - H, низший алкил;
B - H, 5,5'-ди-OCH₃, 6,6'-ди-SCH₃;
R - низший алкил;
n = 0,1, X - I, CH₃C₆H₄SO₃ ^- или отсутствует,
второй светочувствительный слой содержит в качестве панхроматического сенсибилизирующего красителя одно или более одного соединений формулы II

где A - низший алкил;
B - 4,5-бензо, 4,5-тиено, 6-OCH₃;
B¹ - 5-OCH₃, 4',5'-бензо, 5-C₆H₅ ^-;
R, R¹ - низший алкил, (CH₂)₃SO₃ ^-,
X - Cl;
[K]⁺ - C₅H₅N⁺H или X^-/[K]⁺ - отсутствует,
и/или третий светочувствительный слой в качестве ортохроматического сенсибилизирующего красителя содержит более одного соединения формулы III

где Y - O, N;
A - низший алкил или отсутствует;
A¹ - H, низший алкил;
B - 5,5'-COOC₂H₅, 5,5'-C₆H₅, R, R¹ - низший алкил, (CH₂)₃SO₃ ^-,
[K]⁺ - N⁺HC₅H₅ или отсутствует,
а защитный желатиновый слой дополнительно содержит цветообразующие компоненты или их смесь. 2. Цветной спектрозональный галогенсеребряный фотографический материал по п.1, отличающийся тем, что между светочувствительными слоями расположены желатиновые вспомогательные слои, содержащие цветообразующие компоненты. 3. Цветной спектрозональный галогенсеребряный фотографический материал по п. 1, отличающийся тем, что светочувствительные слои дополнительно содержат активаторы спектральной сенсибилизации - диперхлорат 3,3'-[1'',2''-бис(этокси)-этил]-бис-(1-этилбензимидазолия), динатриевую соль 4,4'-бис(4'', 6-дифенокси-1,3,5-триазинил-2-амино)стильбен-2,2'-дисульфокислоты, и/или мононатриевую соль 2-меркаптобензоксазол-5-сульфокислоты.