СНОСОВ ПОЛУЧЕНИЯ ФОТОТЕРМОГРАФИЧЕСКИХ РЕПРОДУКЦИЙ Советский патент 1969 года по МПК B41M5/26 B41M5/30 G03F7/04 G03F7/00 G03F7/25 

Изобретение Относится к сиособу получений фототермографических репродукций и светочувствительного материала, используемого для этих репродукций.

Известен термографический копировальный материал, состоящий из подложки и светочувствительного слоя, включающего полиэфир, полученный из двухатомного спирта и дикарбоновой кислоты; полиэфир имеет т. разм. 40-160°С и кристаллический характер.

Цель изобретения - изготовление фототермографических материалов с плавной градацией тонов для получения штриховых копий графических оригиналов, для использования его с пигментами и красителями при переносе окращенного изображения в фототермографических процессах, для изготовления офсетных форм и других процессах.

Для получения полиэфира с т. разм. 50-200С, температурой перехода в стекло меньще 30°С, кристалличностью от 10 до 80% предлагается новый способ. Он состоит в том, что на подложку наносят светочувствительный слой, включающий полиэфир, полученный из 50 мол. % двухатомного спирта и 50 мол. % двух дикарбоновых кислот, причем 5-45 мол. % дикарбоновой кислоты соный м&териал экспонируют актиНичным светом, контактируют с принимающим листом, после чего нагревают До температуры размягчения полиэфира на неэкспонированных местах, затем проявляют.

В светочувствительный слой вводят краситель и сенсибилизатор.

При экспонировании актиничным светом полиэфиры образуют кросс-связи, при этом в местах действия света полиэфир имеет более высокую температуру размягчения, чем на неэкспонированных местах.

Для получения полиэфиров применяют различные двухатомные спирты, например, формулы НО-R-ОП, где R - двухвалентный органический радикал, например углеводородный, такой как алкиленовый, циклогексановый, 1,4-диметиленциклогексановый, фениленовый, алкилен-О-алкиленовый, алкилен-Оциклогексан-О-алкиленовый.

Можно использовать этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,10-декандиол, 1,10-додекандиол,

неопентилгликоль, 1,4-циклогександиметанол,

1,4-ди-р-оксиэтоксициклогексанон, а также

смесь таких двухатомных спиртов.

Одна из дикарбоновых кислот (5-45 мол. % полиэфира) содержит светочувствительную являются те, которые содержат светочувствительную группировку, имеющую формулу -R-СН -- СН-С 0, где R-двухвалеитпый арильный радикал, например фенилен или нафтилен. К таким дикарбоновым кислотам относятся /г-фенилендикарбоновая и фумаровая кислоты. Дикарбоновая кислота, содержащая такую светочувствительную группировку, применяется в комбинации с, но крайней мере, одной дикарбоновой кислотой, не содержащей такой светочувствительной группировки. Модифицированная днкарбоновая кислота может быть ОО 11il представлена формулой ОН-С-R-СОН, где R представляет собой двухвалентный органический радикал, содержащий от 2 до 12 углеродных атомов, например алкиленовый, карбоциклнческий радикал, такой как фенилен. Примеры дикарбоновых кислот, которые могут быть использованы в комбинации с дикарбоновыми кислотами, содержащими светочувствительную группировку для получения настоящих полиэфиров, включают малоновую, янтарную, глутаровую, адипиновую, пимелиновую, субероновую, азелаиновую, себациновую, додекандионовую, бразилиновую, а, Рдиэтилянтарную, а-бутил-а-этилглутаровую, терефталевую и изофталевую кислоты. Может быть использована смесь таких кислот. Полиэфиры получают этерификацией двухатомного спирта и смеси дикарбоновых кислот. Обычно для реакции применяют дикар-. боновую кислоту в виде эфиров из низших одноатомных спиртов, например метилового. Реакцию можно проводить в присутствии катализатора для внутримолекулярной этерификации, например тетраалкилтитана, при повышенной температуре, в среде органического растворителя. Если используют полиолы, отличные от гликолей, образуется аморфное вещество, которое не обладает физическими свойствами, необходимыми для получаемых фототермографических элементов. Если дикарбоновую кислоту, содержащую светочувствительную группировку -СН СН-С О, например п-фе.ннлендиакриловую кислоту, не применяют в комбинации с другой дикарбоновой кислотой, то получают вещество, которое обладает более высокой кристалличностью, чем необходима для светочувствительных веществ. Такой высококристаллический материал нежелателен при использовании для переноса изображения. Предлагаемые полиэфиры работают при умеренном температурном интервале (50- 200°С, предпочтительно 80-150°С) и сохраняют клейкость достаточно долгое время, что снособствует получению однородных, высококачественных переводных изображений. Полиэфиры имеют низкие значения температуры перехода в стекло (ниже 30°С и, более часто, ниже 20°С) и низкие скорости изменения вязкости с изменением температуры в пределах от 50 до 200°С. Эти материалы З стойчивы в течение длительного нериода хранения в темноте в условиях температуры и влажности, обычных как для тропиков, так и для средних широт. В полиэфирные материалы могут быть добавлены сенсибилизаторы, красители, цветообразующие соединения, пластификаторы. Для сенсибилизации применяют, например, кетон Ми.хлера, 2-хлорантрахинон, соли тианирилия и другие сенсибилизаторы. Светочувствительные композиции растворимы в ряде органических растворителей (метилэтилкетоне, этилацетате, хлорированных углеводородах). В качестве нодложки для нанесения светочувствительных слоев применяют нрозрачные и непрозрачные подложки, . металлический лист, стекло, бумагу, покрь1тую полиэтиленом бумагу. Полученный фотографический слой подвергают ультрафиолетовому облучению, чтобы создать кросс-связи в полиэфире на экспонированном участке. Затем слой нагревают до температуры 50-200°С для размягчения полимера на неэкспонированном участке. Размягченный нолимер может быть затем окрашен или перенесен на принимающий лист под давлением и затем окращен или перенесен без окрашивания, если пигмент, краситель или цветообразующее соединение вводится в состав пигментного слоя, и/или принимающий лист, обработанный в ванне с красителем, оставляют для увеличения ирозрачности на неэкспонированном участке. Полиэфиры могут быть использованы в процессе, включающем прямое тонирование скрытого, теплочувствительного изобрал ений тонирующими частицами, такими как окислы металлов, частицы стекла, углеродная чернь или другие тонкоизмельченные пигменты. Для проявления экспонированных фотографических слоев используют разнообразные красители для образования видимого изображения. Такие красители могут быть введены в растворитель, который не растворяет сополиэфир, не содержащий кросс-связей, в процессе нроявления изображения. Подходящие растворители включают ксилол, метилизоамилкетон, хлоруксусную кислоту и их смеси, Изобретение обеспечивает метод производства многокрасочной репродукции, включающий экспонирование светочувствительных матриц,. которые содержат слой полиэфирной смолы, имеющей точку размягчения, увеличивающуюся при экспонировании, и содержащей дисперсный краситель, с последующим перенесением экспонированного полиэфирного слоя матрицы при контакте с принимающим листом и нагревании матрицы до темнеперед экспонированием, но меньшей, чем ее точка размягчения на экспонированных участках, вследствие чего окрашенная смола переносится с неэкспонированных участков на принимаюш;,ий лист, после чего экспонируют другую светочувствительную матрицу, содержащую слой настоящего полиэфирного материала и различные красители, и переносят с нее изображения на тот же приемный лист. Оригиналы, используемые для экспонирования матриц, могут быть составлены из растровых цветоделенных позитнвов. Красители могут быть теми же, которые используются в типографской краске для соответствующих печатных форм. При переносе изображения из полиэфирного вещества на принимающие листы, в соответствии с настоящим изобретением, операция переноса обычно осуществляется путем контакта экспонированного светом полиэфирного слоя матрицы с принимающим листом, пропусканием обоих материалов между парой нагретых вальцов и затем отделением матрицы от принимающего листа, на котором получают полиэфирное изображение. При переносе изображения ирименяют рефлексное экспонирование. Пример 1. Готовят покрывающую пасту, растворяя 8 вес. ч. полиэфира, получеиного из 50 мол. % 1,5-пентандиола, 18,75 мол. % ДИэтил-л-фенилендиакрилата и 31,25 мол. % диизоамилового эфира азелаиновой кислоты, в 73,6 вес. ч. теплого этилацетата, после чего фильтруют. Затем 0,2 вес. ч. перхлората 4-(л-н-амилоксифенил)-2,6-бис (л-этоксифенил)-тиапириЛИЯ растворяют в 18,4 вес. ч. хлористого этилена и оба раствора соединяют. Полученную пасту .наносят из расчета 0,1 г на 30,5 см подложки из ацетатоцеллюлозной иленки толщиной в 2 Л1Л1, пигментированной двуокисью титана с оитическим отражением, равным 80-85%. Полученный фототермографический материал экспонируют рефлексиым способом на близком расстоянии от источника ультрафивысокойолетового света высокой интенсивности (1100 вт) путем контакта с печатной бумагой. Экспонированный фототер.мографический материал приводят в соприкосновение с гладким принимающим листом документной бумаги и пропускают через пару пресс-вальцов, которые плавят светочувствительный полиэфир на менее экспонированных, соответственно не содержащих кросс-связей участках, вызывая неренос расплавленного материала на принимающий лист. Вальцы заряжены 11,34-13,608 кг на 2,5 слг и поддерживаются при температуре от 100 до 120°С. На принимающий лист затем наносят порошкообразные частицы, состоящие из дисперсий угольной сажи в полистироле. Затем окращенное изображение нагревают. диола, 18,75 мол. % диэтил-л-фенилендиакрилата и 31,25 мол. % диэтилового эфира азелаиновой кислоты в этилацетате, добавляют 2 г стеарата железа. Пасту растирают с 34 г фарфоровых щариков размером в 1,25 мм путем быстрого перемешивания в течение 30 мин и полученную дисперсию наносят на подложку из полиэтилентерефталатной пленки (4 мм) при толщине влажного слоя 0,005 см. На слой затем дополнительно наносят 5%-ный раствор полиэфира в этилацетате, содержащий 1% перхлората 4-(п-н-амилоксифенил)-2,6-бис - (п - этоксифенил) - тиапирилия от веса сополиэфира, при толщине влажного слоя в 0,00375 см. Полученный фототермографический слой экспонируют рефлексным способом 38 сек через матовое стекло источником света, содержащим 28 лампочек накаливания мощностью 7,5 вт (пик 450 мк), на расстоянии 2,5 см. Перенос производят контактированиед покрытой стороны экспонированного слоя с обработанной пропилгаллатом бумагой и пропусканием через пресс-вальцы при температуре 120°С. Получают контрастную копию оригинала. Обработанную пропилгаллатом бумагу получают погружением листа гладкой документной бумаги в раствор 2 вес. ч. пропилгаллата в 100 вес. ч. ацетона. Пример 3. 8 вес. ч. сополиэфира, приготовленного из 50 мол. % 1,5-пентандиола, 18,75 мол. % диэтил-л-фенилендиакрилата и 31,25 мол. % диэтилового эфира азелаиновой кислоты, растворяют в 73,6 вес. ч. теплого этилацетата. Раствор фильтруют, затем к нему добавляют 0,04 вес. ч. фталоцианинового на шаровой пигмента, смесь размалывают мельнице. Раствор 0,02 вес. ч. перхлората 4-(л-н-аминооксифенил) - 2,6 - бис - (л-этоксифенил)-тпапирилия прибавляют к полученной дисперсии и смесь наносят для получения сухого слоя в количестве 0,1 г/2,5 см на целлюлозно-ацетатную подложку, пигментированную двуокисью титана, с оптическим отражепием, равным 80-85%. Фототермографический слой экспонируют рефлексным способом на близком расстоянии от источника ультрафиолетового света высокой интенсивности (1100 вт) в течение 12 сек, контактируют с офсетной формой, состоящей из бумажной подложки и гидролитического поверхностного слоя (офсетная форма Kodak Е. V.), и пропускают через горячие прессвальцы. Температура переноса 130-140°С, давление около 11,34-13,608 кг на 2,5 см. Полученная офсетная форма дает до 3000 копий. Пример 4. Раствор 2 лы 10%-ного полиэфира из тетраметиленфумаровой и себациновой кислоты ( 30 : 70) в метилэтилкетоне, содержащий 0,2 г 6-метокси-р-2-фурил-2-акрилонафтона, разбавленный до 15 мл метилэтилкетоном, наносят на чертежную кальку и на подложку из полиэтилентерефталатной пленобразец экспонируют через позитив 15 сек ультрафиолетовым светом в печатающем устройстве, включающем четырехваттный ультрафиолетовый излучатель, на расстоянии 2,5 см. Образец нагревают на чертежной кальке, припудривают дисперсией из угольной сажи в полистироле по примеру 1 и нагревают снова для получения позитивной репродукции оригинала. Второй образец нагревают до 150°С до тех пор, пока неэкспонированные участки не станут прозрачными, обеспечивая таким образом негативное изображение на проекционном диапозитиве. Пример 5. Фототермографический слой, полученный и экспонированный по примеру 3, погружают в ванну с красителем, затем промывают водой. Краситель абсорбируется неэкспонированным участком изображения и получается окрашенная позитивная репродукция оригинала. Применяемая ванна представляет собой 2%-ный раствор 1-окси-4-п-анизидиноантрахинона в смеси растворителей из 4 мл бензальдегида и 96 мл ксилола. Пример 6. Готовят 10%-ный раствор полиэфира, полученного из 25 мол. % диэтилового эфира я-фенилендиакриловой кислоты, 25 мол. % диметилизофталата и 50 мол. % 1,5-пентаНдиола, в дихлорэтане. 5 мл этого раствора сенсибилизируют 0,01 г перхлората 4- (п- н-амилоксифенил) - 2,6 - бис- (п-этоксифенил)-тиапирилия и наносят на подложку из нолиэтилентерефталатной пленки с толщиной влажного слоя 0,01 см. Слой контактируют с оригиналом и рефлексно экспонируют источНИКОМ света раскаленной лампы по примеру 2 в течение 10 сек. Экспонированный слой контактируют с бумажным принимающим листом, нагревают при 100°С под давлением и отделяют. Размягченное изображение переносят на принимающий лист и тонируют дисперсией углеродной сален по примеру 1. Пример 7. Готовят 5%-ный раствор полиэфира, полученного из 18,75 мол. % диэтилового эфира я-фенилендиакриловой кислоты, 31,25 мол. % диизоамилового эфира азелаиновой кислоты и 50 мол. % пентандиола в дихлорэтане. К 5 мл полученного раствора прибавляют 0,006 г пер.хлората 4-(л-к-амилоксифенил)-2,6-бис-(п-этоксифенил)-тиапирилия и 0,006 г красителя перхлората 2-бис-(4-диметиламинофенил)-метилен-2Н-бензо Ь феноксазолия. Раствор наносят на подложку из полиэтилентерефталатной пленки толщиной влажного слоя 0,01 см. Полученный слой экспонируют через прозрачный позитив источником ультрафиолетового света высокой интенсивности мощностью 1200 8г со скоростью 305 см/мин. Затем материал контактируют с принимающим бумажным листом и при нагревании и давлении окращенное изображение переносят на принимающий лист. Второй образец, полученный как описано выще, контактируют с оригиналом и рефлексно экспонируют 10 f(/c раскаленной лампой но примеру 2. Экспонированный слой контактируют с принимающим листом и снова изображение переносят, после применения нагревания и давления, как и в случае первого образца. Пример 8. Светочувствительную матрицу готовят нанесением на прозрачную биаксиально вытянутую полиэтилентерефталатную пленку толщиной 0,01 см следующего состава:пентаметилентерефталат: пентаметилен/г-фенилендиакрилат(50:50), сополимер10 г трихлорэтилен66 мл дихлорэтилен33 мл 40%-ный по весу .раствор хлорированного дифеяильного пластификатора12,5 мл. Полученный раствор наносят на бумажную подложку из расчета 50 мл на 1 лгз и растворитель испаряют. Лист матрицы экспонируют светочувствительной стороной при контакте с диапозитивом печатной схемы макета верстки в вакуумной пневматической копировальной раме. Источник света состоит из четырех 125-ваттных ртутных ламп высокого давления, помещенных в 45 см от экспонируемого листа. После экспозиции матрицу светочувствительной стороной контактируют с металлическим (медным) слоем, нанесенным на пластмассу (медь наносят, например, на полиэтилентерефталатную подложку). Толщина слоя 0,0075 см. Матрицу и слоистый материал пропускают через нагретые вальцы со скоростью 50 сл1/мин. Температура вальцов 82°С, а давление 13,608 кг на 2,5 см. Затем листы отделяют. Участки матриц, соответствующие темным участкам оригинального диапозитива, переносят на медную поверхность листового материала. Листовой материал помещают в машину для травления на 2 мин и травят раствором хлористого железа концентрацией 35° Бе . Таким образом удаляют медь с не ащищенных участков листовэго материала. Получают гибкую печатную с; ему. Пример 9. Готовят vБ:. счув.тБитель:..2 матрицы нанесением на подлсжхи и;; полизтилентерефталатной пленки следующей смеси (цз расчета 50 ЛЛ/Ж2): сополимер пентаметилентерефталата и пентамети тс:;я-фенилендиакрилата (50:50)10 г пигмент0,5 г хлорированный дифенильный пластификатор5 г трихлорэтилен66 мл дихлорметан. 33 мл

желтый (Monolite Fast yellow GTS, ICI),

пурпурный (Rubine Tone 4BS, ICI),

голубой (Heliogen Blue LBiQ, Badische Aniline-Soda-Fabric AG).

Окрашенную желтым красителем матрицу сначала экспонируют 4 мин ее светочувствительной стороной в контакте с полутоновым позитивом, соответствующим желтой части многоцветного оригинала, в вакуумной копировальной раме с применением четырех 125ваттных ртутных ламп высокого напряжения на расстоянии 45 см от экспонируемой рамы. Экспонированную матрицу затем контактируют с принимающим листом барнтованной бумаги и пропускают через нагретые до 200°С вальцы, причем скорость вальцов составляет 1,5 Ml мин.

Матрицу отделяют от листа сразу же после выхода из мащины. Принимающий лист с образовавшимся желтым изображением затем экспонируют светом для закрепления переведенного изображения, после чего на него переносят пурпурное и голубое изображения при совмещении с соответствующим цветным оригиналом тем же способом, который описан для желтого изображения.

Аналогично нолучают четырехцветную репродукцию с применением полутонового нозитива, соответствующего черной части окращенного оригинала, репродуцированием, окрашиванием Б черный цвет матрицы и наложением черного изображения на принимающий лист. Подходящим черным пигментом является угольная сажа (Monolite Fast Black BS, ICI), концентрацией примерно 2 г в указанном составе для нанесения.

Пример 10. Полиэфиры получают под воздействием желтого света. В двухлитровую колбу для полимеризации помещают 412 г (1,5 моль) диэтил-я-бензолднакрила а, 756 г (2,5 моль) диизобутилового эфира азелаиновой кислоты, 916 г (8,8 моль 1,5-пентандиола.

Колбу помещают в масляную баню, нагретую до 235°С и медленно пропускают азот. Когда все реагенты растворятся, добавляют 12 капель тетраизопропилтитана и на верх колбы надевают воздушный холодильник, закрывая пробкой боковой отвод. Продолжают пропускать азот. Через 6 час прекращается выделение спирта. Холодильник убирают и прекращают подачу азота. Затем перемешивают и постепенно создают вакуум через боковой отвод от водоструйного насоса. Через 45 мин подключают масляный насос. Через

110 мин вязкость становится равной 0,52. Вакуум отключают, перемещивание прекращают и колбу оставляют на ночь. Полимер извлекают, .разбив колбу, С выходом 1000 г; для экстрагирования берут 10 вес. ч. полимера, 75 вес. ч. ацетона, 25 вес. ч. этилового спирта; размешивают.

Полимер выделяют фильтрованием и затем сущат. Выход составляет 70% от исходного

полимера и его вязкость возрастает приблизительно от 0,01 до 0,20.

Аналогично получают другие полиэфиры настоящего изобретения с применением двухатомного спирта и поликарбоновой кислоты.

В таблице приведены их молекулярные соотношения, а также температуры перехода в стекло для каждого полученного полиэфира. Удельные вязкости (т|) определяют при 20°С растворением 0,25 г образца полиэфира

в 100 мл смеси растворителей, состоящей из фенола и хлорбензола (50:50). Полученные полиэфиры обладают частичной кристалличностью, причем их кристалличность составляет 10-80%.

Светочувствительные композиции фотографических слоев имеют чувствительность в пределах от 300 до 600 д/с и обладают большей возможностью для применения в термографических процессах.

Предмет изобретения

1- Способ получения фототермографических репродукций нанесением на подложку светочувствительного слоя, включающего полиэфир, полученный из двухатомного спирта и дикарбоновой кислоты, отличающийся тем,

что, с целью получения полиэфира с температурой перехода в стекло меньше 30°С, кристалличностью от 10 до 80% и т. разм. 50-200°С, берут 50 мол. % двухатомного спирта и 50 мол. % двух дикарбоновых кислот, причем 5-45 мол. % дикарбоновой кис,О

-СН СН-С

лоты содержит группу

полученный материал экспонируют актиничным светом, контактируют с принимающим

листом, после чего нагревают до температуры размягчения полиэфира на неэкспонированных местах, затем проявляют.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в светочувствительный слой вводят красите.чь

и сенсибилизатор.

Таблица