Способ получения тетраалкилтиурамдисульфида Советский патент 1979 года по МПК C07C155/10 A01N9/12 

1

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения тетраалкилтиурамдисульфида с алкилом С-С, который может найти применение в качестве фунгицидов и ускорителей вулканизации.

Известен способ получения тетраме- тилтиурамдисульфида электр олитическим окислением щелочной соли диметилдитио- карбамата с использованием постоянного тока в электролизере, снабженном диафрагмой и цилиндрическим вращающимся никелевым анодом, к которому прижат скребок для непрерывного снимания с него готового продукта fl.

Недостаток способа - подвижный неустойчивый контакт источника электроэнергии с вращающимся анодом и скребком.

Прототипом изобретения является способ получения тетраалкилтиурамдисульфида с алкилом Cj- С электролитическим окислением щелочных солей диалкилдитиокарбамата с использованием переменного тока при 50-ВО С в течение 4-5 час. Получают целевой продукт светло-ч елтого цвета сг.пл. 136,5°С, выход около 16% 2 .

Недостаток известного способа -

низкий выход и качество целевого продукта.

Целью изобретения является увеличение выхода и повыщение качества целевого продукта, уменьшение минерализации сточных вод.

Это достигается предлагаемым способом получения тетраалкилтиурамдисульфида с алкилом С электролитическим окислением щелочных солей диалкилдитиокарбамата с последующим вьщелением целевого продукта, состоящим в том, что процесс проводят пропусканием постоянного тока с плотностью на

аноде 0,2-1 А/см через водный раствор щелочной соли диалкилдитиокарбамата с температурой от 60 С до температуры кипения раствора в электролитической ванне с катионной мембраной.

препятствующей миграции гидроксильных ионов, причем активные поверхности анода выполнены из полированной платины.

Предпочтительным является использование в процессе 20-40%-ного водного раствора натриевой соли диалкилдитиокарбамата, а промывные воды и фильтрат, полученный после отделения целевого продукта, вновь возвращают в процесс.

Способ осуществляют в электролизере с использованием постоянного тока, при этом электролитическая ванна разделена на катодную и анодную камеру, от5

U

T 2NC55CN-R +2Na -i-2e

Анод: 2TJ2,NC5K/a Катод: 2Мо(++2Н2,0 + 2е

Так как катионная мембрана разделяет электродные камеры, образующийся на катоде едкий натрий не может проникать в анодную камеру и увеличивать щелочность анолита. Вследствие этого не требуется проводить нейтрализацию анолита.

Анод не должен быть весь изготовлен из полированной платины, его можно изготовлять раскатыванием слоя платины на соответствующей подложке, например из титана, тантала или ниобия. Эти металлы являются пассивными при контакте с анолитом и не вызывают накопления продукта.

Катод можно изготовлять из соответствующего материала.

Обычно катод делают из мягкой стали, но его можно также делать из нержвеющей стали или титана. Концентрация едкого натрия в катодной камере не долна превыщать 17% по весу. При большей концентрации катионная мембрана теряет селективность и позволяет проникать гидроксильным ионам в анодное пространство в таких количествах, которые уже менйют рН и приводят к образованию нежелательных побочных продуктов. Однако при наличии мембран, которые остаются селективными при высоких концентрациях каустика, можно применять и такие более высокие концентрации каустика. Католит непрерывно разбавляется водой, т.е. каждый ион , проходя через катионную мембрану, сопровождается 12 молекулами воды. Количество проходящих через мемрану молекул воды на каждый ион No зависит от применяемой мембраны. При желании можно добавлять дополнительделенные друг от друга катионной мембраной, препятствующей миграции гидроксильных ионов в условиях электролиза. Единственными активными анодными поверхностями, подвергающимися воздействию анолита, являются полированные платиновые поверхности, анолит представляет собой раствор диалкилдитиокарбамата щелочного металла, католитом служит разбавленный раствор щелочи.

Химические реакции, текущие в электролитической ванне представлены следующими уравнениями

2No(OH4-H,

но, непрерывно или периодически, воду прямо в католит. Избыток католита обычно сливают.

Катионная момбрана, используемая в процессе, может быть органическая или неорганическая.

Предпочтительная 20-4О%-ная концентрация диалкилдитиокарбамата в анодном пространстве обеспечивает максимальную эффективность тока. Наибольшая проводимость характерна для 30%- ного раствора. Проводимость более разбавленных растворов чем 2О% может быть слишком низкой для практической работы, при концентрации выше 40% образуется суспензия и проводимость становится совсем низкой. Кроме того, вне пределов предпочтительной концентрации возникает опасность переокисления. Использование тока должно составлять не менее 90%. При неэффективном использовании тока могут образоваться водород и кислород за счет электрощ1тического разложения воды, или продукты разложения тетраалкилгиурамдисульфи- да, которых следует избегать.

Опособ можно осуществлять на постоянном токе с постоянной полярностью или можно периодически менять направление тока на короткие периоды времен На практике обращение тока не требуется.

Можно использовать в процессе иные кроме натриевой, диалкилдитиокарЬамат- ные соли: калийные, литиевые или соли других щелочных металлов, а также аммониевые или четвертичные аммониевые соли.

Предлагаемый способ осуществляют по ниже приведенной схеме.

Диалкипамин, сероуглерод и циркулирующий едкий натрий смешивают и получают диалкилдитиокарбамат натрия в солевом реакторе (l). К этому продукту в этом реакторе добавляю-Г фильтрат и промывную воду (2) из стадии выделения готового продукта; таким образом можно выделять непрореагировавший дитиокарбамат. Эти жидкости подогревают в испарителе (З), где испаряется достаточное количество воды и получают исходную жидкость (4) для питания анодного пространства электролитической ванны с нужной концентрацией дитиокарбамата. Поскольку накопляюшиеся примеси в циркулирующей жидкости создают в ней высокие концентрации загрязнений, предусмотрен спуск части жидкости (24) для создания равновесной концентрации примесей. Раствор дитиокарбамата подвергается электролизу в анодном пространстве (З), которое отделено от катодного пространства (б) катионной мембраной (7). В жидкости, выходящей из анодного пространства (8), содержится выпавший продуктовый тетраалкилтиурам. Твердые вещества из этой жидкости концентрируются в осадителе (Э) для создания раствора диалкилдитиокарбамата для циркуляции (Ю) и более концентрированной суспензии продуктового тетраалкилтиурамдисульфи- да (И). Суспензию фильтруют и промывают водой на фильтре (12) и получают влажный осадок продукта (13). Фильтрат и промывные воды циркулируют, как указано выше. Промывная вода (14) поступает из хранилища для воды (15), в которое вода поступает из испарителя (16) и в виде свежей воды (17). Из этой же воды берется пополнение воды для католита (18), который поступает в катодное пространство (б) вместе с циркулирующим раствором каустика (19). Жидкость, вытекающую из катодного пространства (20) обезгаживают в гаао-жидкостном сепараторе (21) и получают водород (22) и каус тик для циркуляции в виде католита (19) и для использования в солевом реакторе (23). В растворе каустика, циркулирующем в катодное пространство, содержится 17% по весу едкого натрия.

Единственными отходами спссоба являются влажный осадок (13), пс/бочный водород (2.2) и небольшое количество спускаемой жидкости (24).

Способ позволяет получать электрохимически белый высокочистый целевой продукт с выходом 25% и т.пл.145-149 С, можно применять стандартное электрохимическое оборудование и в катодном пространстве получают высокочистый едкий натрий, который можно возвращать в реактор, где образуется диалкилдитиокарбамат натрия.

Пример. Тетраметилтиурам дисульфид.

В стеклянную электролитическую ванну с двумя камерами, разделенными катионной мембраной Нафион, тип 427 помещают два электрода площадью 10 платиновой фольги толщиной 0,1 мм. В анодную камеру добавляют ЗОО мл 40°/о-ного водного раствора диметилдитиокарбамата натрия (137 г). В качестве католита применяют 300 мл 0,49 н. раствора едкого натрия. Через ванну пропускают в течение 4 час ток силой 2,5 А при перемещивании анолита и католита магнитной мешалкой. После окончания анолит фильтруют и выделяют белый тетраметилтиурамдисульфид 35,1 г с т.пл. 145 С. Конверсия диметилдитиокарбамата натрия составляет около 25%. Коэффициент использования тока 78,3%. Во время работы продукт не прилипал к аноду, В конце работы температура анолита составила 64°С.

П р и м е р 2. Тетраэтилтиурамдисульфид.

В анолитный раствор 300 мл 22%- ного водного раствора диэтилтиокарбама та пропускают ток силой в 3 А в течение часа при перемещивании анолита и католита с помощью магнитной мешалки Образованное в анолнте желтое твердое вещество отфильтровьвают, промывают водой и сушат в вакууме при 50 С. Пол ченный тетраэтилтиурамдисульфид имеет т.пл. 69-70 С.

П р и м е р 3. Тетрабутилтиурамдисульфид.

В анолитный раствор из 300 мл 35°о-ного водного раствора дибутилдитиокарбомата пропускают ток (силой 3 А в течение часа при переманивании анолита и католита с помощью магнитной мешалки.Получают маслянную и водную фазы в анолиге.Маслянную фазу отделяют от водной фазы и дважды промывают водой. Выстаивают при комнатной температуре в течение 24 час;ИЗ масла выкристаллизовывается светлый, рыжевато-коричневый твердый осадок. Это твердое вещество отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают тетрабутилтиурамдийульфид с т.пл. 31-32 С, строение его идентифицировано методом масс-спектрометрии, эффективность использования тока 81,1%. Формула изобретени 1. Способ получения тетраалкилтиурамдисульфида с алкилом С элект ролитическим окислением щелочных сол диалкилдитиокарбамата с последующим выделением целевого продукта, отл чающийся тем, что, с целью увеличения выхода и повыщения качест ва целевого продукта уменьщения минерализации сточных вод, процесс осуществляют пропусканием постоянного т ка с плотностью на аноде О,2-1 А/см через водный раствор щелочной сопи диалкилдитиокарбамата с температурой от 60 С до температуры кипения раствора в электролитической ванне с катионной мембраной, препятствующей миграции гидроксильных ионов, причем активные поверхности анода выполнены из полированной платины. 2.Способ по п. 1, отличающий с я тем, что в процессе используют 20-40%-ный водный раствор натриевой соли диалкилдитиокарбамата. 3.Способ по пп. 1, 2, о т л и, ч аю щ и и с я тем, что промывные воды и фильтрат, полученные после отделения целевого продукта, вновь возвращают в цикл. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР NO 53766, кл. С 07 С 155/10, 1938. 2.Патент США № 238541О. кл. 204-72, 1945.