Способ получения хлора и щелочи Советский патент 1984 года по МПК C25B1/46 

9) 4 4; X) Изобретение относится к электрохимическому производству, в частности к способам получения хлора и щелочи электролизом водного раствора хлорида щелочного металла. Известен способ получения хлора и щелочи электролизом водного -раствора хлорида щелочного или щелочно земельного металла в электролизере с ионообменной мембраной, разделяюще анодное и катодные пространства lj . Недостатком известного способа при использовании фторированных ионо обменных мембран, в которых ионообменный полимер содержит дополнительные боковые цепи в форме сульфуриловых фтористых соединений, причем эти группы преобразуются в ионную форму, например, при гидролизе с щелочным материалом пли при обработке аммиаком, является недостаточно высокая эффективность использования тока и, как следствие этого, повышенные энергозатраты на электролиз. Целью изобретения является повышение эффективности использования тока. Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения хлора щелочи электролизом водного раствора хлорида щелочного металла в электролизере с ионообменной мембраной, раз деляющей анодное и катодное простран ства, в качестве ионообменной мембра ны используют пленку из фторированного полимера толщиной 0,05-0,5 мм, причем поверхностньй слой пленки, об ращенный к катодному пространству, содержит сульфонильные группы, соеди ненные с атомом углерода, к которому подсоединены атомы фтора, и 40-100% ионообменных групп находятся в форме t -монозамещенных сульфонамидных групп, причем указанный слой состав ляет 0,1-30% толщины мембраны. Полимеры приготавливаются из моно меров, которые фторируются,, или из фтора, заменяемого виниловыми соединениями. Полимеры изготавливаются, по крайней мере, из двух мономеров, причем каждый из мономеров происходит от одной из двух групп. Первая группа представляет собой фторированные виниловые соединения, как например виниловый фтор, щестифтористый пропилен, виниловый фтор, трехфтористый этилен,,хлортрехфтористый этилен, пентафторэтиловый (алкилвиниловьш) эфир, четЕ фехфтористый этилен и смеси из них. В случае использования сополимеров при электролизе рассола желательно, чтобы предшествующий виниловь мономер не содержал водорода. Вторая группа представляет собой сульфури-повые мономеры, содержащие упоминаемую ранее группу - S02C1. . Примером такого мономера, вводимого для синтеза сополимера, является СЕ2 . Вспомогательные примеры могут быть представлены общей формулой CF- CF R/S.OjF, где R представляет собой двухфункциональный фторированньм радикал, содержащий от 2 до 8 атомов углерода. Частное химическое содержание или структура радикала, связывающего сульфуриловую группу сополимерной цепью, не является критичной, но такова, что должна иметь атом фтора, связанный с атомами углерода, с которым соединяется сульфуриловая группа. Если сульфуриловая группа связывается непосредственно с цепью, то углерод в цепи должен иметь связанный с ним атом фтора. Другими атомами, связанными с этим углеродом, могут быть атомы фтора, хлора или водорода, хотя в общем случаеводород может быть исключен при использовании сополимера для ионного обмена в хлористо-щелочном элементе. Радикал F приведенной формулы может быть разветвленным или неразветвленным, т.е. нормально сцепленным, а также может иметь одну или более других связей. Предпочтительно, чтобы виниловый радикал в группе суфурилового фтора, содержащего мономеры, вводимые для синтеза сополимера, были связаны с группой R.J через эфирные связи, т.е., чтобы формула мономера, вводимого для синтеза сополимера, имела вид: CF CFRiSO F. I Сополимер, используемый в данном изобретении, приготовляется всеобщей полимеризацией, которая разработана для гомо- и сополимеризации фторированных этиленов, в частности которая применяется для тетрафторэтилена. После образования промежуточного полимера сульфуриловые группы превращаются в N-однозамещенные сульфонамидные группы, при использовании ионообменного полимера необходима сложная пленка или слоистый материал. Дополнительные сульфуриловые группы на одной из поверхностей пленки вступают в реакцию с амином и превра щаются в 1 -однозамещенные сульфонамидные группы. Так как этих, группы в хлористо-щелочном элементе имеют высокое электрическое сопротивление, то они затем реагируют с основанием, переходя в форму соли. Толщина N -однозамещенного сульфонамидного слоя не представляется критичной, но обыч но эта толщина по крайней мере поряд ка 200 А. При сложной пленке или сло истом материале t, толщина N -однозамещенного сульфонамидного слоя может быть нормальная в пределах 0,1-30% толщины пленки или слоистого материала в хлористо-щелочном элементе. Дополнительно при использовании слож ной пленки или оболочки в элементе необходимо, чтобы слой с N -однозамещенными сульфонамидными группами или их солями встречался с катодной частью элемента, в которой производится каустическая сода. Полимер предпочтительно используется в виде пленки толщиной 0,050,5 мм. При меньшей толщине пленки она обладает низкой прочностью, при увеличении - значительно повышается электрическое сопротивление. Пример 1. Пленку толщиной 0,5 мм из сополимера тетрафторэтилена и перфтор (3,6-диокса-4-метил-7-октен сульфонил)фторида, имеющего эквивалентный вес 1200, погружают пр комнатной температуре на шесть часов в N ,М-диметилформамид, насыщенный безводным метиламином. Пленку тщател но промывают водой, выдерживают в воде в течение ночи и сушат. Такую пленку используют для разделения ано ного и катодного пространства в лабо раторном хлорщелочном элементе. Водньй раствор хлористого натрия помеща в анодное отделение и подвергают эле тролизу при плотности тока 2,0 А/дюй За шесть дней получают щелочь с концентрациями, лежащими в интервале 18-22 вес.% при напряжении в элемент 4,35-4,86 В и при эффективностях по току 86-89,5%. Другую пленку. тол циной 0,5 мм из сополимера тетрафторэтилена и перфто (3,6-диокса-5-метил-7-октен сульфонил) фторида, имеющего эквивалентный вес 1200, гидролизуют до серно-кисло ной формы и испытывают в электролизе рассола согласно описанному. Щелочь получают с концентрацией 17 вес.% при напряжении в элементе 3,7 В и эффективности по току 75%. Пример 2. Пленку толщиной 0,5 мм из сополимера тетрафторэтилена и перфтор (3,6-диокса-4-метил-7-октен сульфонил)фторида, имеющего эквивалентный вес 1100, обрабатывают с одной стороны этилендиамином с целью превращения слоя поверхности с одной стороны в -бета-аминоэтилсульфонамидную форму. Пленку промывают водой и обрабатывают раствором гидроокиси калия для гидролиза оставшихся сульфонилфторидных групп в калийсульфонатные группы. Такую пленку испытьтают в электролизе рассола согласно методике примера 1. За 31 день щелочь получают с концентрациями, лежащими в интервале 26-38 вес.% при напряжении в элементе 3,75-4,98 В и при эффективностях по току 88-98%. Аналогичную пленку из того же сополимера, но не обработанную какимлибо амином, гидролизуют раствором гидроокиси калия полностью в калийсульфонатную форму и испытывают в электролизе рассола согласно описанному. За 8 дней работы производят щелочь с .; концентрациями, лежащими 9 интервале 34-40 вес.% при напряжении в элементе 3,75-4,70 В и при эффективностях по току 56-79%. П р и М- е р 3. Пленку сополимера тетрафторэтилена и перфтор (3,6-диокса-4-метил-7-октен сульфонил) фторида с эквивалентным весом 1100, толщиной 7 милев (180 мкм) обрабатывают с одной стороны в течение 29 мин смесью этилендиамина и воды в соотношении /объемн.) 18:1 при . Пленку затем промывают водой, обрабатывают в течение 35 мин 10%-ным растводным раствором уксусной кислоты при комнатной температуре и вновь промывают водой в течение 40 мин. В результате такой обработки поверхностный слой толщиной 1,65 милов (40 мкм) с одной стороны пленки переходил в М-бета-аминоэтиЛсульфонамидную форму. Более 90% функциональных групп в этом слое переведены в замещенные сульфонамидные группы. Пленку затем обрабатывают раствором гидроокиси кадия для того, чтобы перевести за счет гвдролиза оставшиеся сульфонильные вторидные группы в сульфогруппы, в которых атом водорода замещен калием. Полученную пленку используют для разделения анодного и катодного пространства небольшого электролизера для получения хлора и щелочи, и водный раствор хлористого натрия, помещенный в анодное пространство, подвергают электролизу пр плотности тока 2,0 А/кв.дюйм, В течение 31 дня в результате электролиза получают едкий натр концентрацией 26-38 вес.% при напряжении на электролизере 3,75-4,93 В с выходом по току 83-96%. Такую же пленку толщиной 7 милов {180 мкм) из такого же сополимера обрабатывают жидким аммиаком в течение 3,5 ч. В поверхностном слое толщиной 1,2 мила (30 мкм) более 30% функциональных групп переходят в незамещенные сульфамидные группы, Пленку обрабатывают затем раствором гидроокиси калия для того, чтобы перевести за счет гидролиза оставшие ся сульфонильные фторидные группы в сульфогруппы, Б которых атом водорода замещен кадием. Полученную плен ку испытьгоают при электролизе рассола описанным выше способом. В течение 4 дней в результате электролиза получают едкий натр концентрацией 20-27 вес.%. Напряжение на электроли зере составляет 4,22-4,52 В, выход по TOKV 73-75%. 1 86 Примеры 4-6. Повторяют методику примера 3, изменяя лишь толщ1 ну исходной гшенки. Получены следующие результаты (см.табл.1). Таблица { Примеры 7-9. Повторяют методику примера 3, изменяя лишь процентное количество общей толщины пленки, которую модифицируют обработ кой этилендиамином (регулируя операцию изменением времени обработки) и процентное количество монообменных участков в обработанном слое, превращенноь. в замещенную сульфонамидную форму (регулирование операции проводят путем изменения содержания воды в этштендиамине). Получены следующие результаты (см. табл. 2). Таблиц

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРА И ЩЕЛОЧИ электролизом раствора хлорида щелочного металла в электроли- . .зере с ионообменной мембраной, разделяющей анодное и катодное пространства, отличающийся тем что, с целью повышения эффективности использования тока, в качестве ионообменной мембраны используют пленку из фторированного полимера толщиной 0,05-0,5 мм, причем поверхностный слой пленки, обращенный к катодному пространству, содержит сульфональные группы, соединенные с атомом углерода, к которому присоединены атомы фтора, и 40-100% ионообменных групп находятся в форме М-монозамещенных сульфонамидных групп,§ причем указанньй слой составляет 0,1-30% толщины мембраны.