Катионообменная мембрана для электрохимических процессов Советский патент 1992 года по МПК C25B13/08 C25B1/46 

Изобретение относится к катионооб- менным мембранам для электрохимических процессов.

Наиболее близкой к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является мембрана для электрохимических процессов, содержащая два слоя из фторированного полимера с группами СООН и SOaOH и армирующий материал . 1. Армирующий материал необходим для упрочнения мембраны.

Однако применение армировки внутри мембраны не язляется полностью выгодным Одним из вредных эффектов является то, что использование армирования, подобного ткани, приводит к утолщению мембраны, что в свою очередь приводит к работе при повышенном напряжении, поскольку с увеличением толщины возрастает электрическое сопротивление мембраны. Попытки понижения электрического сопротивления путем использования более тонких пленок при изготовлении армированных мембран часто являются безуспешными, поскольку пленки разрываются в некоторых окнах ткани при изготовлении мембраны, что приводит к получению мембраны с утечками (окна означают открытую область ткани между соседними нитями ткани) Мембрана с утечками нежелательна, поскольку она допускает перетекание анолита и католита в противоположные камеры ячейки в результате чего понижается выход по току и происходит загрязнение продукта Кооме того, толстые слои полимера в местах перекрещиЕания нитей в армирующей ткани также представляют собой области с высоким сопротивлением (места перекрещивания означают

VJ

2

О О XI

СО

поперечно-переходные узлы, в которых нити в основе встречаются с нитями утка).

Второй вредный эффект, который также приводит к повышенному напряжению при работе, вызывается затеняющим эффектом армирующих элементов. Наикратчайший путь иона через мембрану определяется как прямо перпендикулярный путь от одной поверхности к другой поверхности. Армирующие элементы представляют собой равномерно распределенное вещество, которое непроницаемо для ионов. Те участки в мембране, в которых ионы не могут передвигаться прямо перпендикулярно через мембрану и должны проходить окольным маршрутом, минуя армирующий элемент, называются затененными областями. Введение затененных областей в мембрану посредством использования армирования фактически приводит к уменьшению той части мембраны, которая эффективно пропускает ионы, и таким образом, увеличивается рабочее напряжение мембраны. Та часть затененной области мембраны, которая смежна с последующей по потоку стороной армирующих элементов (последующий по потоку означает направление потока положительных ионов через мембрану), называется заблокированной областью.

Цель изобретения - снижение напряжения и повышение выхода по току.

Для этого катионообменная мембрана содержит два пленочных слоя из фторированного полимера, первый из которых выполнен из полимера, содержащего СООМ-группы, где М - натрий или калий, второй - из полимера, содержащего 50зМ- группы, и армирующий материал, который включает армирующие волокна из пергало- идуглеродного полимера с соотношением сторон сечения в диапазоне 5,5-6,7 и каналы, полученные в результате удаления волокон, предпочтительно целлюлозных, химическим путем при соотношении армирующих волокон и каналов (1:1)-(1:10), при этом толщина мембраны составляет 50-250 мкм, а толщина армирующего материала 25- 125 мкм.

На фиг.1 и фиг,2 представлена структура мембраны. На фиг.1 - поперечное сечение мембраны; на фиг.2 - то же (вид спереди).

Первый слой полимера, относящегося к изобретению, является обычно карбоксильным полимером, имеющим фторированную углеводородную основную цепь, к которой присоединены функциональные группы или свисающие боковые цепи, которые в свою очередь несут функциональные группы. Эти

5

свисающие боковые цепи могут содержать, например, группы (-CF-)t-V, в которых

2

1 представляет собой F или СРз, t является числом от 1 до 12 и V представляет собой

-COOR или -CN, где R является низшим эл- килом. Обычно функциональная группа в боковых цепях полимера может находиться в концевых группах

ti

-0-(-CF-)-V/

Z

Другой класс карбоксилсодержащих полимеров представлен полимерами, содержащими повторяющиеся блоки

-{схг-схг

в которых q 3-15;r 1-10; ,1 или2л 1-12; атомы X, взятые вместе, представляют собой 4 атома фтора или три атома фтора и один атом хлора У-F или CFa; Z представляет собой F или СРз и R является низшим алкилом.

Предпочтительной группой сополимеров являются сополимеры тетрафторэтиле- на и соединения, имеющего формулу

(CF2 CFO)n (CF2)m COOR,

где ,1 или 2 и ,2, 3 или 4. R-СНз, С2Н5 или СзН.

Обычно сульфонильный полимер, к которому относится изобретение, является полимером с фторированной углеводородной основной цепью, к которой присоединены функциональные группы или свисающие боковые цепи, которые в свою очередь несут

функциональные группы, Эти свисающие боковые цепи могут содержать, например,

группы -CF2-CF-S02X в которых RF предRF

ставляет собой фтор, хлор или перфторал- кильный радикал Ci-Сю и W - фтор или хлор, предпочтительно фтор. Обычно функциональная группа в боковых цепях полимера присутствует в концевых группах i - vjx--°CFJ-9F-sojF. Rf

Наиболее предпочтительным сомоно- мером, содержащим фтористый сульфонил, является перфтор-(3,6-диокса-4-метил-7-ок- тенсульфонилфторид),

CF2 CFOCF2CFOCF2CF2S02F .

k

Предпочтительный класс таких полимеров представлен полимерами, имеющими повторяющиеся блоки

сх2-сх2-Ъ

CF-Z

COOR

-Ч

где n 3-15; j 1-10; ,1 или 2; атомы X. взятые вместе, представляют собой четыре атома фтора или три атома фтора и один атом хлора; У представляет собой F или СРз и RF-F, CI или перфторалкильный радикал Ci-Сю.

Наиболее предпочтительным сополимером является сополимер тетрафторэти- ленаиперфтор

(3,6-диокса-4-метил-7-октенсульфонилфтори да), который содержит 20-65, предпочтительно 26-50 мае. % последнего.

Сополимер, который содержит различные типы функциональных групп, также мб- жет применяться в качестве одного из составных пленок при получении мембраны согласно изобретению. Например, терполи.- мер (тройной сополимер), полученный из мономера, выбранного из группы описанных нефункциональных мономеров, моно- мера из группы описанных карбоксильных мономеров и дополнительно мономера из группы описанных сульфонильных мономеров, может быть получен и применен в качестве одной из составных пленок при изготовлении мембраны.

Кроме того, можно использовать в качестве одной из составных пленок мембраны пленку, которая является смесью двух или более полимеров. Например, смесь полимера, имеющего сульфонильные группы, в форме, пригодной для формования в расплаве с полимером, имеющим карбоксильные группы, в форме, пригодной для формования в расплаве может быть приготовлена и использована в качестве одной из составных пленок мембраны в соответствии с изобретением.

Кроме того, возможно использование 5 слоистой пленки в качестве одной из составных пленок при производстве мембраны. Например, пленка, имеющая слой сополимера с сульфонильными группами, в форме, пригодной для формования в расплаве, и 10 слой сополимера с карбоксильными группами в форме, пригодной для формования в расплаве, также может применяться в качестве одной из составных пленок при производстве мембраны изобретения. 15При использовании в пленке или мембране для разделения анодной и катодной камер ячейки электролиза, такой как хлор- щелочная ячейка, рассматриваемые здесь сульфонатные полимеры после превраще- 0 ния в форму, способную к ионизации, долж ны иметь общую ионообменную емкость 0,5-2,0 мэкв/г, предпочтительно по меньшей мере 0,6 мэкв/г, более предпочтительно 0,8-1,4 мэкв/г. При ионообменной 5 емкости ниже 0,5 мэкв/г становится слишком высоким электрическое сопротивление, а выше 2 мэкв/г ухудшаются механические свойства вследствие избыточного набухания полимера. Относительные количества 0 сомономеров, которые составляют полимер, должны регулироваться или выбираться таким образом, чтобы полимер имел эквивалентный вес не выше приблизительно 2000, предпочтительно не выше прибли- 5 зительно 1400, для использования е качестве ионообменного барьера в электролитической ячейке. Эквивалентный вес, выше которого сопротивление пленки или мембраны становится слишком высоким 0 для практического использования в электролитической ячейке, незначительно изменяется с толщиной пленки или мембраны. Для более тонких пленок и мембран можно допустить эквивалентные веса вплоть до 5 приблизительно 2000. Обычно эквивалентный вес может составлять по меньшей мере 600, предпочтительно он составляет по меньшей мере 900..Пленка полимера, имеющего сульфонильные группы в ионообмен- 0 ной форме, предпочтительно может иметь эквивалентный вес в интервале 900-1500. Однако для большинства применений и для пленок обычной толщина предпочтительно значение эквивалентного веса не более при- 5 близительно 1400.

Для карбоксилатных полимеров при использовании их для разделения камер хлор- щелочной ячейки требования в отношении их ионообменной емкости отличаются от аналогичных требований для сульфонатных

полимеров. Карбоксилатный полимер должен обладать ионообменной емкостью, рав- ной по меньшей мере 0,6 мэкв/г, предпочтительно по меньшей мере 0,7 мэкв/г, наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,8 мэкв/г, чтобы иметь приемлемо низкое сопротивление. Такие величины особенно приемлемы в случае пленок, имеющих толщину на нижнем пределе оговоренного интервала толщины 10-100 мкм; для пленок в середине и на верхнем пределе этого интервала ионообменная емкость должна составлять по меньшей мере 0,7 мэкв/г, предпочтительно по меньшей мере 0,8 мэкв/г. Ионообменная емкость должна составлять не более, 2,0 мэкв/г, предпочтительно не более 1,5 мэкв/г, более предпочтительно не более 1,3 мэкв/г. В единицах эквивалентного веса наиболее предпочтительно, чтобы карбоксилатный полимер имел эквивалентный вес в пределах 770- 1250.

Мембраны изобретения получают из полимерных составных пленок, которые имеют толщину, изменяющуюся от столь малой величины, как около 13 мкм до приблизительно 150 мкм, Поскольку мембрану обычно получают из двух или трех таких полимерных пленок, общая толщина полимерных пленок, применяемых при получении окончательной мембраны, обычно находится в пределах приблизительно 50- - 250 мкм, предпочтительно 75-200 мкм, наиболее предпочтительно приблизительно 75-150 мкм.

Подходящим армирующим материалом является ткань или нетканый материал, состоящий из армирующих элементов, а также вспомогательных (удаляемых) элементов.

Пригодными являются такие ткани, как обычная перфорированная ткань и кисея. Армирующие нити и вспомогательные нити могут быть моноволокнистыми или поливолокнистыми.

Армирующие элементы представляют собой нити пергалоидуглеродного полимера. Лергалоидуглеродный полимер означает полимер, который имеет углеродную цепь и может содержать или не содержит в своем составе эфирно-кислородные связи и который полностью замещен атомами фтора или атомами фтора и хлора. Предпочтительным пергэлоидуглеродным полимером является перфюруглеродный полимер, поскольку он обладает большей химической инертностью. Обычно такие полимеры включают гомопо- лимеры, полученные из тетрафторэтилена, и сополимеры тетрафторэтилена с гексафторп- ропиленом и/или перфтор-(алкилвиниловы- ми эфирами), в которых алкил содержит 1-10

атомов углерода, например перфтор (про- пилвиниловый эфир). Примером наиболее предпочтительного армирующего материала является политетрафторэтилен. Также

приемлемы армирующие нити из хлортриф- торэтиленовых полимеров.

Для того чтобы иметь соответствующую прочность ткани до наслаивания и мембраны после наслаивания, толщина армирую0 щих нитей должна составлять 50-600 денье, предпочтительно 200-400 денье (денье - толщина нити, выраженная весом в граммах на 9000 м нити). Однако нити такой толщины, имеющие обычно круглое поперечное

5 сечение, дают неудовлетворительные мембраны, так как они слишком толстые, особенно в местах перекрещивания нитей, где пересечение нитей увеличивает армирование до двойной толщины нити, вследствие

0 чего требуется использование слоев фторированной полимерной пленки соответствующей толщины, чтобы предотвратить течи; суммарным итогом будет такая толщина мембраны, для которой потребуется слиш5 ком высокое рабочее напряжение. В соответствии с изобретением применяют ткань, армирующие элементы которой имеют определенную выше толщину, но которые имеют поперечное сечение некруглой формы и кото0 рые имеют характеристическое отношение (соотношение сторон сечения) 5,5-6,7.

Вспомогательными элементами ткани являются нити любого из ряда подходящих веществ, природных либо синтетических.

5 Подходящие вещества включают хлопок, льняную нить, шелк, вискозу, нейлон-6,6, полиэтилентерефталат и полиакрилонит- рил. Предпочтительны целлюлозные вещества. Первичным требованием к

0 вспомогательным нитям является их удаля- емость без разрушающего действия на полимерную матрицу.

Соотношение армирующих волокон и вспомогательных (удаленных) волокон дол5 жно находиться в пределах (1:1)-(1:10), пред- п очтител ьно (2:1 )-(4:1}.

Армирующая ткань должна быть такой, чтобы после последующего удаления вспомогательных нитей эта ткань имела от0 крытость по меньшей мере 50%, предпочтительно, по меньшей мере, 65% открытость означает выраженное в процентах отношение общей площади окон к общей площади поверхности ткани).

5 Мембрана может быть получена из составных пленок и из ткани поддерживающего материала с помощью нагрева и сдавливания. Обычно требуются температуры приблизительно 200-300°С, чтобы сплавить применяемые полимерные пленки и

привести их в непосредственный контакт друг с другом с тем, чтобы получить однородную структуру мембраны с поддерживающим материалом, и при использовании более двух пленок привести соседние плен- ки в непосредственный контакт.

Для использования в ионообменных устройствах и в ячейках, например в хлорще- лочно,й ячейке для электролиза раствора соли, все функциональные группы мембра- ны должны быть превращены в функциональные группы, способные к ионизации. Обычно и предпочтительно эти группы представляют собой группы сульфоновой кислоты и карбоновой кислоты или их соли щелочных металлов. Такое превращение обычно и удобно осуществляется посредством гидролиза с кислотой или основанием, так что различные функциональные группы, описанные выше в связи с полимерами в форме, пригодной для формования .в расплаве, превращаются соответственно в сво- бодные кислоты или соли щелочных металлов этих кислот. Такой гидролиз может быть осуществлен в водном растворе минеральной кислоты или гидроокиси щелочного металла. Предпочтительным является основной гидролиз, поскольку он протекает быстрее и на большую глубину. Для быстрого гидролиза предпочтительно используют горячие растворы, такие как растворы с температурой, близкой к температуре кипения растворителя. Время, необходимое для гидролиза, возрастает с увеличением толщины структуры. Кроме то- го, выгодно в среду для гидролиза добавлять смешивающееся с водой соединение, например диметилсульфоксид.

Удаление вспомогательных нитей из мембраны можно проводить по-разному; до, в течение и после превращения исходной мембраны, находящейся в форме, пригодной для формования в расплаве, в ионообменную мембрану. Это удаление мо- жегбыть проведено в ходе указанного пре- вращения, когда вспомогательные элементы представляют собой материал, который разрушается под действием гидролизной среды, применяемой для указанного превращения; примером является гидролиз найлонового полимера щелочью. Удаление может быть проведено до указанного превращения, например, в случае вискозных вспомогательных элементов посредством обработки водным раствором гипохлорита натрия доэтого превращения В этом случае получают мембрану, в которой удалены вспомогательные нити, причем функциональные группы в полимерны слоях все еще остаются в форме -COOR и -S02W .

Кроме того, сначала может быть проведан гидролиз, в этом случае функциональные группы превращаются в группы -СООН и -ЗОзН или их соли, в этом случае получают мембрану в ионообменной форме, которая еще содержит вспомогательные нити, в последующем эти вспомогательные нити удаляют, причем в случае вискозы или других целлюлозных элементов или полиэфирных элементов в мембране, применяемой в хлорщелочных ячейках, это удаление осуществляют под действием ионов гипохлоритэ. образующихся в ячейке в процессе электролиза.

Удаление вспомогательных элементов из мембраны оставляет в ней каналы в тех местах, которые первоначально были заняты вспомогательными элементами, поэтому характеристики волокон можно использовать для определения характеристик полостей. Аналогичным образом соотношение полостей и армирующих волокон совпадает с соотношением вымываемых волокон и армирующих волокон, так как каждое вымывное волокно становится полостью.

Предпочтительной мембраной изобретения является мембрана, которая состоит из первого слоя фторированного полимера, имеющего только -COOR функциональные группы, в качестве одного поверхностного слоя, второго слоя фторированного полимера, имеющего только функциональные группы S02F, в качестве другого поверхностного слоя и ткани поддерживающего материала, внедренной во второй слой. Указанный первый слой имеет толщину в интервале приблизительно 25-75 мкм и второй слой имеет толщину в интервале приблизительно 75- 150 мкм. После гидролиза с получением ионообменной формы и удаления вспомогательных элементов поддерживающего материала полученная ионообменная мембрана является предпочтительной для хлорщелочной ячейки. Дополнительно предпочтительно, чтобы каналы этой последней мембраны были открытыми, как описано выше. Хотя такие мембраны имеют два слоя фторированных полимеров, часто они изготовляются из трех или более слоев полимеров, например из слоя полимера, имеющего группы COOR. слоя полимера, имеющего группы SChW , ткани поддерживающего материала и другого слоя полимера, имеющего группы S02W в указанной последовательности, так что ткань поддерживающего материала может быть полностью внедрена или по меньшей мере почти полностью внедрена в матрицу полимера, имеющего группы . как показано о некоторых следующих примерах Приведенные толщины составных слоев являются номинальными, то есть толщинами слоев, используемых до сочетания их при изготовлении мембраны Основным использованием ионообменной мембраны изобретения является применение в электрохимической ячейке

Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие изобретение.

В примерах использованы следующие сокращения:

ПТФЭ - политетрафторэтилен

ТФЭ/ЕВЕ - сополимер тетрэфторэти- лена и метилперфтор-(4,7-диокса-5-метил-8- нонеата)

ТФЭ/ПСЕПВЕ - сополимер тетрафто- рэтилена и перфтор-(3,6-диокса-4-метил-7- октасульфонилфторида).

ЭВ - эквивалентный вес.

П р и м е р 1. Готовят армированную катионообменную мембрану путем термического взаимосвязывания следующих слоев при нагревании и давлении:

A.Катодный поверхностный слой, состоящий из пленки толщиной 25 мкм ТФЭ/ЕВЕ, имеющей ЭВ 1080.

Б. Слой толщиной 76 мкм ТФЭ/ПСЕПВЕ, имеющий ЭВ 1100.

B.Поддерживающая ткань, содержащая как упрочняющие (армирующие), так и вспомогательные (удаляемые) нити Армирующие нити представляют собой моноволокна 200 денье нарезанной узкими полосками ПТФЭ пленки толщиной 19 мкм (0,75 мил.) и шириной 508 мкм, (20 мил.) скрученные в 3,5 поворота на дюйм и разглаженные для образования нити, имеющей толщину поперечного сечения 38 мкм (1,5 мил) и ширину 254 мкм (10 мил.), при счете нитей основы и утка 7,87 нитей (см/20 нитей/дюйм). Нити имеют характеристическое соотношение 6,7. Вспомогательные нити представляют собой вискозные волокна 50 денье со счетом основных и уточ- ных нитей 15.75 нитей (см/40 нитей/дюйм). Общая толщина ткани составляет 76 микрон (3 мил.).

Г. Анодный поверхностный слой, состоящий из пленки 25 мкм (1 мил.) сополимера ТФЭ/ПСЕПВЕ, имеющего ЭВ 1100.

Слои А и В сначала прессуют вместе без нагрева, работая осторожно, чтобы исключить какие-либо воздушные ловушки между слоями. Затем пропускают четыре слоя через термоламинатор с Г слоем, опирающимся на ленту из пористой разъединяющей бумаги. В зоне нагрева накладывают вакуум на нижнюю сторону пористой разъединяющей бумаги, который вытягивает любые воздушные ловушки между двумя слоями

ТФЕ/ПСЕПВЕ через тонкий расплавленный нижний слой (Г слой), в результате чего достигается полное окружение капсулой армирующей ткани. Температуру зоны нагрева устанавливают таким образом, чтобы температура полимера, покидающего зону нагрева, была равна 230-235°С (измерено с помощью инфракрасной измерительной аппаратуры).

0 После наслоения композитную мембрану гидролизуют в водяной ванне, содержащей 30% диметилсульфоксида и 11% КОН, в течение 20 мин при 90°С. Затем пленку промывают и монтируют влажной в малень5 кую хлорщелочную ячейку, имеющую активную площадь 45 см , между стабильным по размеру анодом и экспандированным металлическим катодом из мягкой стали. Ячейка работает при 90°С и токе 3,1 кА/м2.

0 Поддерживают содержание соли в выходящем анолите 200 г/л. Добавляют воду к ано- литу для поддержания концентрации получаемой щелочи на уровне 32 1 %.

Через 8 дней ячейка работает при 3,55

5 В и 97%-ной эффективности тока. Производительность не меняется после 36 дней работы.

П р и м е р 2. Повторяют пример 1 с т ем исключением, что А слой представляет со0 бой 50-микронный слой (2 мил.) ТФЭ/ЕВЕ, имеющего ЭВ 1080.

После 8 дней испытаний в маленькой хлорщелочной ячейке мембрана работает при 3.66 В и эффективности тока 97%. Про5 изводительность остается неизменной после 37 дней работы.

П р и м е р 3. Повторяют пример 1 с тем исключением, что Б слой представляет собой слой ТФЭ/ПСЕПВЕ толщиной 101 мкм

0 (4 мил.), имеющий эквивалентный вес 1100. После 8 дней испытаний в маленькой хлорщелочной ячейке мембрана работает при 3,65 В и эффективности тока 97%. Производительность остается неизменной по5 еле 37 дней работы.

П р и м е р 4. Повторяют пример 1 с тем исключением, что А слой представляет собой слой ТФЭ/ЕВЕ толщиной 50 мкм (2 мил.), имеющий ЭВ 1080, а В слой представ0 ляет собой слой ТФЭ/ПСЕПВЕ толщиной 101 мкм (4 мил.), имеющий ЭВ 1100.

Эту мембрану испытывают в маленькой хлорщелочной ячейке в тех же условиях, что в примере 1, с тем исключением, что темпе5 ратура равна 80°С. После 6 дней работы мембрана работает при 3,7 В и эффективности тока 95,2%.

Формула изобретения Кэтионообменная мембрана для электрохимических процессов, содержащая два

пленочных слоя из фторированного полимера, первый из которых выполнен из полимера, содержащего СООМ-группы, где М - натрий или калий, второй - из полимера, содержащего, 50зМ-группы, и армирующий материал, отличающаяся тем, что, с целью снижения напряжения и повышения выхода по току, армирующий материал включает армирующие волокна из пергало50з-слои

идуглеродного полимера с соотношением сторон сечения в диапазоне от 5,5 до 6,7 и каналы, полученные в результате удаления волокон, предпочтительно целлюлозных, химическим путем при соотношении армирующих волокон и каналов 1:1-1:10, при этом толщина мембраны составляет 50-250 мкм, а толщина армирующего материала - 25-125 мкм.

Изобретение относится к катионооб- менным мембранам для электрохимических процессов. Целью изобретения является снижение напряжения и повышение выхода по току. Для этого катионоактивная мембрана содержит два пленочных слоя из фторированного полимера, первый из которых выполнен из полимера, содержащего СООМ- группы, где М-натрий или калий, второй - выполнен из полимера, содержащего 50зМ- группы, и армирующий материал, который включает армирующие волокна из пергало- идуглеродного полимера с соотношением сторон сечения в диапазоне 5,5-6,7 и каналы, полученные в результате удаления волокон, предпочтительно целлюлозных, химическим путем при соотношении армирующих волокон и каналов (1:1}-(110), при этом толщина мембраны составляет 50-250 мкм, а толщина армирующего материала составляет 25-125 мкм, 2 ил сл С

-СОО- слойОконнаяобласть

Глухая область

/(отолит

Армируюшее ЛГФЭ- болокно

Полость, остающаяся после Ј&/мыЈония

„ жертвенного До/юкна, расположенного перпендикулярно яохозам- ным ПТФЭ-Волокнам

- полость, остоющаяся после &ь/мь/дания „ жеотвеннаго Залохна, расположенного лодол- гп лельно показанным I ягФЭ- волокнам

LU Ь i

/)рмирую1цее ЯГФЭ- Волокну

Анолит

Редактор Т.Хорина

ЛГфЭ-во/гокна

.Жертвенные {Выш/йаемые} Фи.2 Волокно

Составитель М.Николаева

Техред М МоргенталКорректор Н.Тупица