Способ получения простых полиэфирспиртов Советский патент 1979 года по МПК C08G65/34 

Изобретение относится к способу получения простых полиэфирспиртов общей формулы В1-((Е2К5)л-оЗ-„,11 где R - атом водорода или гидроксил R, Rg - атомы водорода, гидроразличные замещенные органиксилы. ческие остатки, например алкилы, алкоксилы, гидроксиалкоксилы, гидрокси полиалкоксилы и галогеналкилы; m больше 1; п 2, 3 или $ 6, посредством конденсации спиртов общей формулы R -CCRjRj n Rj и п имеют указанные в где R, R,, ше значения. Известен способ получения простых полиэфирспиртов путем поликонденсаци спиртов общей формулы )n-OH. где Н, RJ- Н, ОН, алкоксилы и т.д., в присутствии кислых катализаторов. Описан синтез смеси полибутиленгликолей, которая главным образом содержит 3,3-дигидроксидибутиловый эфир.Эту смесь получают посредст вом обработки бутандиола -1,3 кислотой при нагревании и в условиях, обеспечивающих удаление воды 1. Описан также способ конденсации других диолов, например гександиола 1,6 и декандиола - 1,10. При этом в качестве побочных реакций протекают различные деструктивные процессы.Для ограничения числа их предложено использовать катализатор лишь в незначительном количестве и проводить реакцию при температуре ниже 180 С. Недостатками способа являются образование большого количества газообразных олефиновых соединений и, следовательно, существенное понижение выхода целевого продукта, а также серьезные технические проблемы, связанные с безопасностью осуществления способа. Целью изобретения является получение полиэфирспиртов с высокой степенью поликонденсации и уменьшение образования олефинов в процессе поликонденсации,. Цель достигается тем, что процесс проводят при молярном соотношении между гидроксильными и кислотными группами от 400 до 3000, предпочтительно до 1000. Способ согласно изобретению позв ляет предотвратить протекание при поликонденсации спиртов побочных ре акций, в частности реакции образова ния олефиновых соединений. Установлено, что протекание наряду с реакцией поликонденсации деструктивных процессов можно ограничить до минимума посредством особого осуществления- реакции.Предотвращение протекан побочных реакций наблюдается в случае понижения концентрации катализа тора в реакции. В результате предотвращается сильное повышение в ходе реакций соотношения между содержанием катализатора и содержанием гидроксильных групп. Указанное повышение соотношения объясняется расходованием двух гидроксильных групп при образовании одной простой эфирной группы и означает значитель ное ухудшение условий реакции в отношении содержания гидроксильных групп, следствием чего неизбежно является сильное увеличение числа и возможностей протекания побочных реакций, в качестве катализатора можно использовать кислоты или вещества, обладающие кислыми свойствами, например серную кислоту/ кислый сернистокислый калий, фосфорную кислоту, пара-толуолсульфокислоту, йодистоводородную кислоту, кислые ионообменники. Исходными веществами для синтеза простых полизфирспиртов являются двухатомные и более спирты структура которых препятствует образованию циклических простых эфиров посредством внутримолекулярного отщепления воды. Две гидроксильные группы подобных исходных веществ не могут быть соединены легко подвижными цепями, содержаивйми 4 или 5 атомов углерода, поскольку в противном случае очень быстро происходит образование производных фурана и пирана что связано с понижением выхода желаемого продукта. С очень большим успехом для этерификации могут быть использованы, например бутандиол-1,3, гександиол1,6, декандиол-1,10, неопентилгликоль, диметилолнорборнен, глицерин, триметилолпропан и смести указанных соединений. Концентрацию катализатора понижа ют посредством ступенчатой нейтрализации кислоты, применяемой в качестве катализатора, основанием, на пример кислым углекислым натрием. С помощью постоянного контроля гидроксильного числа реакционной смеси или посредством определения количества выделяющейся воды нейтрализующее средство, можно дозировать так, чтобы соотношение между.содержанием катализатора и содержанием гидроксильных групп в реакционной смеси процессе всей реакции поддерживалось постоянным. Если реакцию образования простых эфиров необходимо осуществлять в особенно благоприятных условиях, то посредством прибавления более чем пропорционального количества нейтрализующего средства можно еще более понизить в ходе реакции соотношение между количеством катализатора и количеством гидроксильных групп, в то время как в случае менее чувствительной реакции или реакции с очень низкой степенью конденсации достаточно добавлять нейтрализующее средство в меньшем количестве по сравнению с пропорциональным (т.е. повысить соотношение между содержанием катализатора и содержанием гидроксильных групп в процессе реакции). Для того, чтобы добиться оптималь.ного выхода с единицы объема в единицу времени, часто целесообразно начинать понижение концентрации катализатора лишь тогда, когда протекание побочных реакций становится более заметным. Чаще всего это не относится к первой фазе конденсации.Благоприятные условия для проведения реакции можно обеспечить также, применив транспортирующее средство для быстрого удаления воды, выделяющейся в процессе реакции конденсации. Для этого целесообразно использовать ароматические соединения, хлорированные углеводороды и насыщенные углеводорода. Особенно целесообразно применять побочные продукты, образую1131еся при получении простых эфиров в результате внутримолекулярной дегидратации . В этом случае при одновременном предотвращении образования трудно используемых побочных продуктов достигается дополнительное улучшение условий проведения реакции. Так, например, возникающая при поликонленсации бутандиола - 1,3 смесь аллилкарбинолов образует с водой азеотропную смесь с температурой кипения . В результате постоянного возвращения этого транспортирующего средства в условиях реакции наблюдается как дальнейшая дегидратация с образованием бутадиена, который может быть направлен на сжигание или в случае достаточно большого производства выделен, так и гидратация с регенерацией бутандиола-1,3, который затем может быть применен при получении простых эфиров, Таким образом полностью может быть решена проблема переработки и, соответственно, уничтожения побочных продуктов. По предлагаемому способу можно получить простые полиэфирспирты высокого качества , которые, кроме прочего, пригодны для синтеза полиуретанов. Важным преимуществом подобных простых полиэфирспиртов является то, что они обладают хорошими свойствами, например окраской, функциональностью, устойчивостью при хранении, очень хорошей стойкостью к гидролизу и к действию химических реагентов, хорсяиим поведением при ме ханической обработке. Кроме того, этот выгодный с экономической точки зрения способ получения простых полиэфирспиртов можно широко применять в промьниленности. Такой способ позволяет использовать дешевые исходные вещества для синтеза простых полиэфирспиртов в объеме, превышающем применяемый в настоящее время объем. Ниже приведены примеры осуществления способа. Пример 1. 500 г бутандиода-, 3 смешивают с 5 г серной кисло ты и к смеси прибавляют 80 мл толуола в качестве транспортирующего средства. Затем смесь нагревают при температуре кипения с обратным холодильником с расположенным в проме жутке водоотделителем. В процессе р акции температура в нижней части, аппарата повивается со 144 до 158°С Посредством добавления порциями кис лого углекислого натрия соотношение между содержанием серной кислоты и содержанием гидроксйльных групп под дермсивсшт примерно постоянньлл. По.сле проведения реакции в течение 10 ч катализатор полностью нейтр лизуют и далее отгоняют транспортиpyioeiee средство. Продукт реакции включает 160 г водиого конденсата, загрязненного примерно 15% бутандиола-1,3 и аллилкарбинола, 328 г прозрачного продук та цвета меда со следующими показателями: гидроксильное число 350, йодное число 18, кислотное число 0, вязкость при f О спз, содержаиие вощя 0,8% и 12 г бутадиена.. Содержание sojsn в продукте можно понизить до значения менее 0,1% путем постоянной обработки при темпера туре и давлении 20 мм рт;ст. Пример 2. (сравнение). 500 г бутандиола-1,3 смешивают с 5 г серной кислоты н к полученной с си прибавляют 80 мл толуола в качес ве транспортирующего средства.Затем реакционную смесь нагревают при температуре кипения с обратным холодильником и промежуточно расположенными водоотделителем. 0 процессе реакции те тературу в нижней части аппарата повьваают со 144 до . Частичную нейтоалияаиию катализатор ра не производят.После проведения р акции в течение 6 ч получают 163 г водного конденсата, загрязненного примерно 15% бутандиола-1,3 и аллилкарбинола, 297 г окрашенного в темно-коричневый цвет продукта с гидроксильным числом 340, йодным числом 0123 34, кислотным числом 0,1, вязкостью при 20°С 20 спз, содержанием воды 0,8% и 40 г бутадиена. Пример 3. 500 г бутандиола-1,3 смешивают с 5 г серной кислоты и к приготовленной смеси прибавляют 80 мл толуола в качестве транспортирующего средства. Затем реакционную смесь нагревали при температуре кипения с обратным холодильником с промежуточно подключенным водоотделителем. В процессе реакции температуру в нижней части аппарата повышают со 144 до 158с. Отделив 50 г водного конденсата, начинают ступенчатую нейтрализацию катализатора. После проведения реакции в течение 8 ч получают 320 г продукта с гидроксильным числом 360, йодным числом 24, кислотным числом 0,1, вязкостью при 90 спз, содержанием воды 0,8% и 21 г бутадиена. Пример.-4. В обогреваемый паром эмалированный котел емкостью 600 л, снабженный колонной, конденсатором и приемником, загружают 370 кг бутандиола-1,3 и 740 г концентрированной серной кислоты и при перемешивании реакционную смесь нагревают при , Отделив 35 кг вьаделившейся при конденсации воды, катализатор нейтрализуют наполовину. После проведения реакции в течение 9- ч, последующей нейтрализации кислым углекислым натрием и обработки в течение 1 ч при температуре 160 С и давлении 20 мм рт.ст. получают следующие проДУкты реакции: 78 кг водного конденсата, загрязненного примерно 10% бутандиола-1,3 и аллилкарбинола, 64,4 кг органического дистиллата, который состоит преимущественно из аллилкарбинола, бутандиола 1,3 и воды, 201 кг прозрачного простого полиэфирспирта, имеющего цвет меда, с гидроксильным числом 330, йодным числом 23,5- кислотным числом 0,1, вязкостью при 20с 89 спз, содержанием воды 0,08%, молекулярным весом 300 и 23,6 кг бутадиена. Простой полиэфир пирт с большим успехом можно использовать для получения полиуретанов, например однои двухкомпонентных лаков,а также в качестве реактивного разбавителя при получении других полиуретанов. Пример 5. 1000 г гександиоласмешивают с 10 г концентрированной серной кислоты и при температуре в нижней части аппарата 180С прибавляют порциями кислый углекислый натрий. Благодаря -этому соотношение между содержанием серной кислоты и содержанием гидроксйльных. групп поддерживают примерно постоянным . После проведения реакции в течение 4,5 ч получают следующие продукты реакции: 137 кг выделившейся в процессе конденсации воды, загрязнен