СПОСОБ ДЕГИДРАТАЦИИ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2019 года по МПК C07C1/24 C07C11/167 C07C33/25 C07C29/60 B01J21/12 B01J23/10 

Настоящее изобретение относится к способу дегидратации кислородсодержащих соединений.

В частности, настоящее изобретение относится к способу дегидратаций по меньшей мере одного кислородсодержащего соединения, предпочтительно выбранного из насыщенных спиртов, ненасыщенных спиртов, диолов, простых эфиров, в присутствии по меньшей мере одного катализатора дегидратации, выбранного из оксида церия (CeO₂), оксида алюминия (γ-Al₂O₃), силиката алюминия, алюмосиликатов (SiO₂-Al₂O₃), глиноземов, цеолитов, сульфированных смол, ионообменных смол, оксидов металлов (например, оксида лантана, оксида циркония, оксида вольфрама, оксида таллия, оксида магния, оксида цинка); по меньшей мере одного основного агента, выбранного из аммиака (NH₃) или из неорганических или органических соединений, содержащих азот, способных образовывать аммиак (NH₃) в течение указанного способа дегидратации; и, возможно, диоксида кремния (SiO₂) или по меньшей мере одного катализатора диссоциации аммиака (NH₃), выбранного из катализаторов, включающих диоксид кремния (SiO₂), предпочтительно диоксида кремния (SiO₂).

Настоящее изобретение также относится к способу дегидратации по меньшей мере одного кислородсодержащего соединения, предпочтительно выбранного из насыщенных спиртов, ненасыщенных спиртов, диолов, простых эфиров, включающему подачу в реактор, содержащий по меньшей мере первый каталитический слой, содержащий диоксид кремния (SiO₂), или по меньшей мере первый каталитический слой, содержащий по меньшей мере один катализатор диссоциации аммиака (NH₃), выбранный из катализаторов, содержащих диоксид кремния (SiO₂), предпочтительно по меньшей мере первый каталитический слой, содержащий диоксид кремния (SiO₂), и по меньшей мере второй каталитический слой, содержащий по меньшей мере один катализатор дегидратации, выбранный из оксида церия (CeO₂), оксида алюминия (γ-Al₂O₃), силиката алюминия, алюмосиликатов (SiO₂-Al₂O₃), глиноземов, цеолитов, сульфированных смол, ионообменных смол, оксидов металлов (например, оксида лантана, оксида циркония, оксида вольфрама, оксида таллия, оксида магния, оксида цинка), смеси, содержащей указанное по меньшей мере одно кислородсодержащее соединение и по меньшей мере один основный агент, выбранный из аммиака (NH₃) или из неорганических или органических соединений, содержащих азот; способных образовывать аммиак (NH₃) в течение указанного процесса дегидратации, причем указанную смесь подают в указанный реактор так, чтобы она проходила сначала через указанный первый каталитический слой, а затем через указанный второй каталитический слой.

Настоящее изобретение также относится к способу дегидратации по меньшей мере одного кислородсодержащего соединения, предпочтительно выбранного из насыщенных спиртов, ненасыщенных спиртов, диолов, простых эфиров, включающему подачу в реактор, содержащий по меньшей мере первый каталитический слой, содержащий диоксид кремния (SiO₂), или по меньшей мере первый каталитический слой, содержащий по меньшей мере один катализатор диссоциации аммиака (NH₃), выбранный из катализаторов, содержащих диоксид кремния (SiO₂), предпочтительно по меньшей мере первый каталитический слой, содержащий диоксид кремния (SiO₂), и по меньшей мере второй каталитический слой, содержащий по меньшей мере один катализатор дегидратации, выбранный из фосфата аммония или из фосфатов металлов, таких как, например, фосфат бора, фосфат алюминия, фосфат кальция, фосфат натрия, фосфат церия, предпочтительно фосфата кальция, смеси, содержащей указанное по меньшей мере одно кислородсодержащее соединение и по меньшей мере один основный агент, выбранный из аммиака (NH₃) или из неорганических или органических соединений, содержащих азот, способных образовывать аммиак (NH₃) в течение указанного способа дегидратации, причем указанную смесь подают в указанный реактор так, чтобы она проходила сначала через указанный первый каталитический слой, а затем через указанный второй каталитический слой.

Указанные насыщенные спирты, ненасыщенные спирты, диолы, простые эфиры предпочтительно получают при ферментации сахаров, полученных из биомассы.

Настоящее изобретение также относится к способу дегидратации 1,3-бутандиола, причем указанный 1,3-бутандиол предпочтительно получают при ферментации сахаров, полученных из биомассы, при котором получают ненасыщенные спирты, причем указанные ненасыщенные спирты затем подвергают перегонке и дополнительному процессу дегидратации, получая 1,3-бутадиен. Указанный 1,3-бутадиен может быть преимущественно использован в качестве мономера или в качестве промежуточного продукта при производстве эластомерных материалов, термопластичных материалов, а также материалов на основе (со)полимеров.

Известно, что дегидратация спиртов происходит при кислотном катализе, и основным получаемым продуктом является олефин, в котором число атомов углерода соответствует числу атомов углерода в исходном спирте, или простой эфир указанного спирта.

В действительности вместе с основными реакциями также происходят вторичные реакции, которые приводят к образованию карбонильных соединений, таких как, например, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты. Указанные карбонильные соединения могут образовываться благодаря дегидрогенизирующему компоненту, присутствующему в некоторых катализаторах дегидратации, таких как, например, оксид алюминия и алюмосиликаты, где указанный компонент может присутствовать в более или менее заметной степени. Другие вторичные реакции, которые могут иметь место, это олигомеризация олефинов и явления "крекинга". В результате указанных вторичных реакций образуются соединения, которые служат предшественниками кокса и которые, следовательно, приводят к дезактивации катализатора дегидратации из-за образования кокса и/или смолы, которые за относительно короткое время покрывают всю активную поверхность катализатора, используемого для дегидратации, что делает его полностью неактивным.

Механизмы дезактивации катализаторов хорошо известны в литературе. Подробные описания этих механизмов можно найти, например, в следующей литературе: Petersen Z. and Bell А.Т., "Catalyst Deactivation" (1987), Marcel Dekker, INC, New York; Forzatti P. et al., "Catalyst deactivation", "Catalysis Today" (1999), Vol. 52, pages 165-181; Bartholomew C.H., "Mechanisms of catalyst deactivation", "Applied Catalysis A: General" (2001), Vol. 212, pages 17-60.

Основные механизмы дезактивации катализаторов можно отнести к трем главным категориям: отравление, образование углеродистых отложений, или "коксование", загрязнение катализатора.

Отравление катализатора обычно связано с фиксацией соединений на его активных центрах, что ингибирует его активность. Что касается указанного отравления, одним из способов избежать этого явления - устранить на предыдущих стадиях потенциально ядовитые соединения с помощью способов, таких как, например, дистилляция, экстракция или абсорбция на специфических материалах.

С другой стороны, с точки зрения образования углеродистых отложений ("коксование") и загрязнения катализатора, для восстановления катализатора очень часто применяют окислительную регенерацию и, следовательно, устранение этих отложений осуществляют путем сжигания последних с помощью подходящих способов, при которых, однако, должны избегать явления спекания катализатора, активность которого должна быть восстановлена, или способов, которые уменьшают процесс загрязнения в ходе реакции.

Как указано выше, образование углеродистых отложений ("коксование") обычно связано с образованием, в результате вторичных реакций, соединений, которые служат предшественниками кокса. В статье Bartholomew С.Н., "Mechanisms of catalyst deactivation", "Applied Catalysis A: General" (2001), Vol. 212, pages 17-60, упомянутой выше, указанные реакции полимеризации и циклизации олефинов в присутствии кислот или оснований Брёнстеда в качестве катализаторов, среди прочего, являются вторичными реакциями, которые вызывают образование кокса. Поскольку катализаторы, используемые при дегидратации спиртов, в основном относятся к группе кислот Брёнстеда и Льюиса, протекание этих вторичных реакций считается чрезвычайно вероятным и по-прежнему представляет собой очень значительную промышленную проблему.

Кроме того, в случае дегидратации спиртов одна из проблем, встречающаяся в литературе, заключается в присутствии карбонильных соединений в исходном сырье (реакционная смесь), что приводит к дезактивации катализатора. Альдегиды, в частности, могут вступать в реакцию с образованием соединений - предшественников кокса. Это давно известный феномен, как описано, например, в письме №455 от 24/9/1938, адресованном доктором Максимовым (Maximoff) профессору Натта (Natta), которое было опубликовано в "La Gomma Artificiale - Giulio Natta e i Laboratori Pirelli" (2013), pages 132-133, под редакцией Redondi P., Guerrini and Associati Editors. Более поздние цитаты можно найти, например, в статье de Klerk A., "Key catalyst types for the efficient refining of Fischer-Tropsch syncrude: alumina and phosphoric acid", "Catalysis" (2011), Vol. 23, pages 1-49, где на стр. 17 можно прочитать, что дезактивация катализаторов на основе оксида алюминия, используемых при дегидратации спиртов, вызвана загрязнением катализаторов в основном за счет карбонильных соединений, которые могут присутствовать в исходном сырье или которые могут образовываться во время дегидратации спиртов. Также известно, что катализаторы дегидратации, такие как, например, оксид алюминия и другие оксиды металлов, также оказывают дегидрогенизирующее действие, которое может приводить к образованию карбонильных соединений. Вышеупомянутое явление дегидрогенизации описано, например, на стр. 11 вышеуказанной статьи де Клерка A. (de Klerk А.), но оно уже известно в течение некоторого времени. Sabatier Р. и др., например, в «Annales de chimie et de physique» (1910), Vol. 20, pages 289-352, сообщают об исследовании, проведенном с различными оксидами металлов для определения их дегидратирующих и дегидрогенизирующих свойств в реакции дегидратации этилового спирта с образованием этилена.

В данной области техники были предприняты усилия для предотвращения дезактивации катализаторов дегидратации и/или для повышения выхода в процессах дегидратации с их использованием.

Например, в патенте США US 2426678 описан способ регенерации катализаторов дегидратации на основе фосфатов, предпочтительно фосфата аммония, с использованием летучих сложных эфиров фосфорной кислоты, промышленное применение которых в любом случае является сложным и дорогостоящим.

В патенте США US 2399164 описан способ получения 1,3-бутадиена или других ненасыщенных углеводородов, начиная с 1,3-бутандиола или других полигидроксисоединений, путем разбавления указанного 1,3-бутандиола или указанных полигидроксисоединений, в виде пара, подходящим количеством 1,3-бутадиена или указанных ненасыщенных углеводородов в виде газа или пара в присутствии катализатора дегидратации (например, смеси монофосфата кальция, монофосфата натрия, этиламинфосфата и фосфорной кислоты). Вышеупомянутый способ, как сообщают, способен увеличить выход 1,3-бутадиена или ненасыщенных углеводородов и уменьшить или даже исключить образование маслянистых полимеров. Однако в этом случае разбавление указанного 1,3-бутандиола или указанных полигидроксисоединений делает промышленное применение этого способа неудобным.

В патенте США US 2337153 описан улучшенный способ дегидратации 1,3-бутандиола с образованием 1,3-бутадиена, включающий подачу 1,3-бутандиола и определенного количества летучего основного материала (например, аммиака, летучих замещенных аминов, таких как, например, первичные, вторичные или третичные этил-, пропил-, бутиламины, анилин, пиридин или материалов, которые разлагаются в условиях реакции с получением летучих оснований, таких как, например, мочевина), в камеру, содержащую кислотный катализатор дегидратации (предпочтительно фосфат аммония). Как сообщают, использование указанного летучего основного материала гарантирует длительную активность катализатора и повышает эффективность способа.

В данной области техники предпринимается много усилий для поиска катализаторов, подходящих для дегидратации спиртов с образованием олефинов и диенов.

В патенте Великобритании GB 1275171, например, описан способ получения катализатора на основе фосфата лития для использования при дегидратации эпоксида или диола с получением диена. Как сообщают, при использовании указанного катализатора для дегидратации эпоксидов или диолов при получении диенов образуются, в качестве побочных продуктов, преимущественно карбонильные соединения, которые могут быть обратно превращены в олефины. Кроме того, упомянутый катализатор имеет то преимущество, что его можно прокаливать при 600°С без потери его активности, то есть он может быть регенерирован после использования.

В патенте США US 2420477 описан способ получения бутадиена, включающий взаимодействие винилэтилового эфира с этиленом при температуре в интервале от 125°С до 250°С в присутствии катализатора, содержащего "ядро" металла, выбранного из группы, состоящей из бериллия, магния, цинка, кадмия, алюминия или их сплавов, причем указанное "ядро" покрыто оксидом металла, такого как, например, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам и уран.

Вышеупомянутый способ, как сообщают, осуществляют при более низких температурах, чем обычно используют для получения бутадиена, и, по существу, при этом удается избежать получения побочных продуктов.

В международной патентной заявке WO 2013/017496 описано использование катализатора, содержащего модифицированный фосфором цеолит, для дегидратации спиртов с получением олефинов с низкой молекулярной массой, причем указанный катализатор получают с помощью определенного способа, который, как сообщают, является легко воспроизводимым и позволяет получать катализатор с хорошими характеристиками.

В патенте США US 4260845 описана дегидратация насыщенного спирта до олефина в присутствии катализатора дегидратации на основе алюмината цинка, в котором молярное отношение ZnO/Al₂O₃ составляет примерно 1, причем указанный катализатор нагревают на воздухе в течение некоторого времени и до температуры, достаточной для его активации. Как сообщают, указанный выше катализатор обладает хорошими характеристиками с точки зрения селективности.

Несмотря на предпринимаемые в данной области техники усилия, катализаторы дегидратации, имеющие хорошие характеристики и более высокую продолжительность работы, и/или способы, которые могут увеличить срок службы указанных катализаторов и/или уменьшить образование побочных продуктов, которые, как указано выше, могут вызвать отравление катализатора, все еще остаются не найденными и, следовательно, представляют большой интерес.

Таким образом, заявитель рассмотрел проблему поиска способа дегидратации кислородсодержащих соединений, в частности, насыщенных спиртов, ненасыщенных спиртов, диолов, простых эфиров, который может увеличить продолжительность работы используемого катализатора дегидратации и/или уменьшить образование побочных продуктов.

Заявитель теперь обнаружил, что использование по меньшей мере одного основного агента, выбранного из аммиака (NH₃) или из неорганических или органических соединений, содержащих азот, способных образовывать аммиак (NH₃) в течение осуществления способа дегидратации кислородсодержащих соединений, в частности, насыщенных спиртов, ненасыщенных спиртов, диолов, простых эфиров, и возможно диоксида кремния (SiO₂) или по меньшей мере катализатора диссоциации аммиака (NH₃), выбранного из катализаторов, содержащих диоксид кремния (SiO₂), позволяет увеличить срок службы катализатора дегидратации и/или уменьшить образование побочных продуктов. В частности, заявитель обнаружил, что использование указанного основного агента и, возможно, диоксида кремния (SiO₂) или по меньшей мере катализатора диссоциации аммиака (NH₃), выбранного из катализаторов, содержащих диоксид кремния (SiO₂), позволяет, в присутствии катализатора дегидратации, выбранного из оксида церия (CeO₂), оксида алюминия (γ-Al₂O₃), силиката алюминия, алюмосиликатов (SiO₂-Al₂O₃), глиноземов, цеолитов, сульфонатных смол, ионообменных смол, оксидов металлов (например, оксида лантана, оксида циркония, оксида вольфрама, оксида таллия, оксида магния, оксида цинка), фосфата аммония, фосфатов металлов, таких как, например, фосфат бора, фосфат алюминия, фосфат кальция, фосфат натрия, фосфат церия, продлить срок службы катализатора и, следовательно, его продуктивность, и/или уменьшить образование побочных продуктов, в частности, образование карбонильных соединений, в частности, ацетальдегида и метилвинилкетона.

Таким образом, задачей настоящего изобретения является способ дегидратации по меньшей мере одного кислородсодержащего соединения, предпочтительно выбранного из насыщенных спиртов, ненасыщенных спиртов, диолов, простых эфиров, в присутствии по меньшей мере одного катализатора дегидратации, выбранного из оксида церия (CeO₂), оксида алюминия (γ-Al₂O₃), силиката алюминия, алюмосиликатов (SiO₂-Al₂O₃), глиноземов, цеолитов, сульфонатных смол, ионообменных смол, оксидов металлов (например, оксида лантана, оксида циркония, оксида вольфрама, оксида таллия, оксида магния, оксида цинка); по меньшей мере одного основного агента, выбранного из аммиака (NH₃) или из неорганических или органических соединений, содержащих азот, способных образовывать аммиак (NH₃) в течение проведения указанного способа дегидратации; и, возможно, диоксида кремния (SiO₂) или по меньшей мере одного катализатора диссоциации аммиака (NH₃), выбранного из катализаторов, включающих диоксид кремния (SiO₂), предпочтительно диоксида кремния (SiO₂).

Для целей настоящего описания и нижеследующей формулы изобретения определения численных диапазонов всегда включают крайние значения, если не указано иное.

Для целей настоящего описания и нижеследующей формулы изобретения термин "включающий" также включает термины "который, по существу, состоит из" или "который состоит из".

В соответствии с еще одним аспектом настоящее изобретение также относится к способу дегидратации по меньшей мере одного кислородсодержащего соединения, предпочтительно выбранного из насыщенных спиртов, ненасыщенных спиртов, диолов, простых эфиров, включающему подачу в реактор, содержащий по меньшей мере первый каталитический слой, содержащий диоксид кремния (SiO₂), или по меньшей мере первый каталитический слой, содержащий по меньшей мере один катализатор диссоциации аммиака (NH₃), выбранный из катализаторов, содержащих диоксид кремния (SiO₂), предпочтительно по меньшей мере первый каталитический слой, содержащий диоксид кремния (SiO₂), и по меньшей мере второй каталитический слой, содержащий по меньшей мере один катализатор дегидратации, выбранный из оксида церия (СеО₂), оксида алюминия (γ-Al₂O₃), силиката алюминия, алюмосиликатов (SiO₂-Al₂O₃), глиноземов, цеолитов, сульфонатных смол, ионообменных смол, оксидов металлов (например, оксида лантана, оксида циркония, оксида вольфрама, оксида таллия, оксида магния, оксида цинка), смеси, содержащей указанное по меньшей мере одно кислородсодержащее соединение и по меньшей мере один основный агент, выбранный из аммиака (NH₃) или из неорганических или органических соединений, содержащих азот, способных образовывать аммиак (NH₃) в течение указанного процесса дегидратации, причем указанную смесь подают в указанный реактор так, чтобы она проходила сначала через указанный первый каталитический слой, а затем через указанный второй каталитический слой.

В соответствии с еще одним аспектом настоящее изобретение также относится к способу дегидратации по меньшей мере одного кислородсодержащего соединения, предпочтительно выбранного из насыщенных спиртов, ненасыщенных спиртов, диолов, простых эфиров, включающему подачу в реактор, содержащий по меньшей мере первый каталитический слой, содержащий диоксид кремния (SiO₂), или по меньшей мере первый каталитический слой, содержащий по меньшей мере один катализатор диссоциации аммиака (NH₃), выбранный из катализаторов, содержащих диоксид кремния (SiO₂), предпочтительно по меньшей мере первый каталитический слой, содержащий диоксид кремния (SiO₂), и по меньшей мере второй каталитический слой, содержащий по меньшей мере один катализатор дегидратации, выбранный из фосфата аммония, или из фосфатов металлов, таких как, например, фосфат бора, фосфат алюминия, фосфат кальция, фосфат натрия, фосфат церия, предпочтительно фосфата кальция, смеси, содержащей указанное по меньшей мере одно кислородсодержащее соединение и по меньшей мере один основный агент, выбранный из аммиака (NH₃) или из неорганических или органических соединений, содержащих азот, способных образовывать аммиак (NH₃) в течение указанного способа дегидратации, причем указанную смесь подают в указанный реактор так, чтобы она проходила сначала через указанный первый каталитический слой, а затем через указанный второй каталитический слой.

Для целей настоящего описания и нижеследующей формулы изобретения термин "фосфат" следует понимать в самом широком смысле, т.е. он включает, когда они могут существовать, гидро- или дигидрофосфаты (например, гидрофосфат натрия, дигидрофосфат натрия, гидрофосфат кальция) и их смеси.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанные насыщенные спирты могут быть выбраны, например, из спиртов, имеющих от 1 до 25 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 20 атомов углерода. Указанные насыщенные спирты предпочтительно могут быть выбраны, например, из метанола, этанола, 1-пропанола, 2-пропанола, 1-бутанола, 2-бутанола, 3-метил-1-бутанола, 1-пентанола, 1-гексанола или их смесей. Предпочтительными являются этанол, 2-пропанол, 1-бутанол, 3-метил-1-бутанол, 1-гексанол или их смеси.

Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения, указанные ненасыщенные спирты могут быть выбраны, например, из ненасыщенных спиртов, имеющих от 2 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 15 атомов углерода. Указанные ненасыщенные спирты предпочтительно могут быть выбраны, например, из аллилового спирта, 2-бутен-1-ола (кротилового спирта), 3-бутен-1-ола (аллилкарбинола), 3-бутен-2-ола (метилвинилкарбинола), 2-метил-3-бутен-2-ола, 2-метил-3-бутен-1-ола, 2-метил-2-бутен-1-ола, 3-метил-2-бутен-1-ола, 3-метил-3-бутен-1-ола, 2-метил-3-бутен-2-ола или их смесей; 2-бутен-1-ол (кротиловый спирт), 3-бутен-1-ол (аллилкарбинол), 3-бутен-2-ол (метилвинилкарбинол), 3-метил-2-бутен-1-ол, 3-метил-3-бутен-1-ол, 2-метил-3-бутен-2-ол или их смеси являются предпочтительными.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанные диолы могут быть выбраны, например, из диолов, имеющих от 2 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 15 атомов углерода. Указанные диолы предпочтительно могут быть выбраны, например, из этиленгликоля, пропандиола, 1,3-бутандиола, 1,4-бутандиола, пентандиола, 2-метилпропандиола, 2,2-диметилпропандиола, гександиола, декандиола или их смесей. 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол или их смеси являются предпочтительными.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанные простые эфиры могут быть выбраны, например, из циклических или неразветвленных простых эфиров, имеющих от 4 до 12 атомов углерода, таких как, например, метил-трет-бутиловый эфир, диэтиловый эфир, трет-амилметиловый эфир, тетрагидрофуран. Предпочтительным является тетрагидрофуран.

Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения, указанные насыщенные спирты, ненасыщенные спирты, диолы и простые эфиры могут быть использованы в безводной форме или смешаны с водой, причем количество указанной воды составляет 0,005% масс. или больше, предпочтительно находится в интервале от 10% масс. до 85% масс., более предпочтительно от 15% масс. до 30% масс. по отношению к общей массе указанной смеси.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанные кислородсодержащие соединения, предпочтительно указанные насыщенные спирты, ненасыщенные спирты, диолы, простые эфиры получают при ферментации сахаров, полученных из биомассы.

В соответствии с еще одним аспектом, настоящее изобретение относится к способу, включающему:

- дегидратацию 1,3-бутандиола, предпочтительно в смеси с водой, причем указанный 1,3-бутандиол предпочтительно получают при ферментации сахаров, полученных из биомассы, в присутствии по меньшей мере одного катализатора дегидратации, выбранного из оксида церия (CeO₂), оксида алюминия (γ-Al₂O₃), силиката алюминия, алюмосиликатов (SiO₂-Al₂O₃), глиноземов, цеолитов, сульфонатных смол, ионообменных смол, оксидов металлов (например, оксида лантана, оксида циркония, оксида вольфрама, оксида таллия, оксида магния, оксида цинка), предпочтительно оксида церия (СеО₂); по меньшей мере одного основного агента, выбранного из неорганических или органических соединений, содержащих азот, способных образовывать аммиак (NH₃) в течение указанной дегидратации; и, возможно, диоксида кремния (SiO₂) или по меньшей мере одного катализатора диссоциации аммиака (NH₃), выбранного из катализаторов, включающих диоксид кремния (SiO₂), предпочтительно диоксида кремния (SiO₂), с получением ненасыщенных спиртов;

- дистилляцию и дальнейшую дегидратацию ненасыщенных спиртов, полученных как описано выше, в присутствии по меньшей мере одного катализатора дегидратации, выбранного из оксида алюминия (γ-Al₂O₃), силиката алюминия, алюмосиликатов (SiO₂-Al₂O₃), глиноземов, цеолитов, сульфонатных смол, ионообменных смол, кислых земель (например, оксида лантана, оксида циркония), предпочтительно алюмосиликатов (SiO₂-Al₂O₃); по меньшей мере одного основного агента, выбранного из неорганических или органических соединений, содержащих азот, способных образовывать аммиак (NH₃) в течение указанной дегидратации; и, возможно, диоксида кремния (SiO₂) или по меньшей мере одного катализатора диссоциации аммиака (NH₃), выбранного из катализаторов, включающих диоксид кремния (SiO₂), предпочтительно диоксида кремния (SiO₂), с получением 1,3-бутадиена.

Указанный 1,3-бутадиен может быть преимущественно использован в качестве мономера или в качестве промежуточного продукта при производстве эластомерных материалов, термопластичных материалов, а также материалов на основе (со)полимеров.

Для целей настоящего описания и нижеследующей формулы изобретения термин "биомасса" обозначает любой органический материал растительного происхождения, включающий: продукты сельского хозяйства, такие как, например, гваюла, чертополох, кукуруза, соя, хлопок, семена льна, семена рапса, сахарный тростник, пальмовое масло, включая обрезки, остатки и отходы, полученные из указанных продуктов или от их переработки; продукты, полученные из культур, специально культивируемых для использования с целью получения энергии, таких как, например, мискант, просо, обычный тростник, включая обрезки, остатки и отходы, полученные из указанных продуктов или от их переработки; продукты лесного хозяйства или лесоводства, включая обрезки, остатки и отходы, полученные из указанных продуктов или от их переработки; отходы агропродовольственных продуктов, предназначенных для питания людей или зоотехники; отходы от бумажной промышленности; отходы, поступающие после дифференцированного сбора твердых городских отходов, такие как, например, городские отходы растительного происхождения, бумага.

В соответствии с особенно предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанные насыщенные спирты, ненасыщенные спирты, диолы, простые эфиры получают при ферментации сахаров, полученных из гваюлы или из чертополоха, включая отходы и остатки, полученные из указанной гваюлы и/или чертополоха или от их переработки.

В соответствии с еще более предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанные насыщенные спирты, ненасыщенные спирты, диолы и простые эфиры получают при ферментации сахаров, полученных из гваюлы, включая отходы и остатки, полученные из указанной гваюлы или от ее переработки.

Получение сахаров из биомассы может быть осуществлено с использованием способов, известных в данной области техники.

В случае использования биомассы растительного происхождения (например, лигноцеллюлозная биомасса) для производства сахаров указанную биомассу подвергают физической обработке (например, экструзии, обработке паровым взрывом и тому подобное) и/или химическому гидролизу и/или ферментативному гидролизу, с получением смесей углеводов, ароматических соединений и других продуктов, которые образуются из целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина, присутствующих в биомассе. В частности, полученные углеводы представляют собой смеси сахаров с 5 или 6 атомами углерода, включая, например, сахарозу, глюкозу, ксилозу, арабинозу, галактозу, маннозу и фруктозу, которые используют в ферментации. Дополнительные подробности, относящиеся к способам получения сахаров из биомассы, можно найти, например, в патентной заявке Италии MI2013A002069 от имени заявителя. Указанную ферментацию обычно осуществляют с помощью микроорганизмов, в частности генетически модифицированных микроорганизмов, способных продуцировать интересующие спирты. Дополнительные подробности, относящиеся к способам синтеза 1,3-бутандиола исходя из биомассы, можно найти, например, в патентных заявках США US 2010/330635, US 2012/329113 и US 2013/109064.

Для целей настоящего изобретения указанные катализаторы дегидратации могут содержать связующие вещества, такие как, например, оксид алюминия, диоксид кремния, и/или возможно могут быть нанесены на инертные носители, такие как, например, пемза, графит, диоксид кремния.

Для целей настоящего описания и нижеследующей формулы изобретения термин "цеолиты" подразумевают в более широком смысле, то есть он также включает материалы, обычно известные как, например, "цеолитоподобные", "типа цеолит"; цеолиты, модифицированные фосфором, или металлом, таким как, например, натрий, калий, бор, или металлом группы лантаноидов; и тому подобное.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный основный агент может быть выбран, например, из аммиака (NH₃) в газообразной форме; гидроксида аммония (NH₄OH); мочевины; карбоната или бикарбоната аммония; алифатических или ароматических первичных, вторичных или третичных аминов, имеющих температуру кипения от -8°С до 250°С, таких как, например, н-бутиламин, метиламин, этиламин, диэтиламин, пропиламин, анилин или их смеси; гетероциклических соединений, содержащих один или более атомов азота, таких как, например, пиррол. Указанный основный агент при необходимости может быть использован в водном растворе. Предпочтительными являются аммиак (NH₃) в газообразной форме, гидроксид аммония (NH₄OH), мочевина, карбонат или бикарбонат аммония, н-бутиламин, пиррол или их смеси.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный основный агент может быть использован в таком количестве, чтобы концентрация аммиака (NH₃) или эквивалентная концентрация аммиака (NH₃), относящаяся к общей массе указанного по меньшей мере одного кислородсодержащего соединения и возможно присутствующих других органических соединений, составляла от 0,005% масс. до 4% масс., предпочтительно от 0,1% масс. до 3% масс., более предпочтительно от 0,5% масс. до 2% масс.

Для целей настоящего описания и нижеследующей формулы изобретения термин "другие присутствующие органические соединения" относится к органическим соединениям, таким как, например, С₂-С₄ спирты, карбонильные соединения (такие как, например, ацетон, бутанон, бутаналь) и тому подобные соединения, которые могут присутствовать в смеси, подвергаемой дегидратации.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный диоксид кремния (SiO₂) может присутствовать в качестве связующего или в качестве носителя катализатора дегидратации, предпочтительно в качестве связующего.

В соответствии с еще одним предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный диоксид кремния (SiO₂), если его добавляют, может быть добавлен в количестве от 1% об. до 100% об., предпочтительно от 5% об. до 90% об. по отношению к общему объему катализатора дегидратации.

Следует отметить, что для целей настоящего изобретения, как это видно из способов, указанных выше и являющихся предметом изобретения, когда добавляют указанный диоксид кремния или указанный катализатор для диссоциации аммиака (NH₃), содержащий диоксид кремния (SiO₂), то их добавляют в качестве каталитического слоя в реакторе, где осуществляют вышеуказанный способ.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный катализатор диссоциации аммиака (NH₃), содержащий диоксид кремния (SiO₂), может быть выбран, например, из катализаторов, содержащих, помимо оксида кремния (SiO₂), оксиды железа (например, магнетит), оксид алюминия, оксид кальция, оксид калия.

Дополнительные подробности, относящиеся к указанному катализатору диссоциации аммиака (NH₃), содержащему диоксид кремния (SiO₂), можно найти, например, в патенте США US 3979336.

В соответствии с еще одним предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный катализатор диссоциации аммиака (NH₃), содержащий диоксид кремния (SiO₂), если его добавляют, может быть добавлен в количестве от 1% об. до 100% об., предпочтительно от 5% об. до 90% об. по отношению к общему объему катализатора дегидратации.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный способ дегидратации кислородсодержащих соединений можно проводить в реакторе непрерывного действия. Указанный реактор может быть реактором с неподвижным слоем или с псевдоожиженным слоем, предпочтительно с неподвижным слоем. Указанный реактор может быть адиабатическим, изотермическим или комбинацией указанных двух, предпочтительно адиабатическим.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный реактор может работать при температуре от 190°С до 500°С, предпочтительно от 240°С до 450°С, более предпочтительно от 280°С до 430°С.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный реактор может работать при давлении от 0,3 бар абс. (абсолютный бар) (30 кПа) до 3,5 бар абс. (абсолютный бар) (350 кПа), предпочтительно от 0,6 бар абс. (абсолютный бар) (60 кПа) до 2,5 бар абс. (абсолютный бар) (250 кПа), более предпочтительно от 0,8 бар абс. (абсолютный бар) (80 кПа) до 1,8 бар абс. (абсолютный бар) (180 кПа).

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанное по меньшей мере одно кислородсодержащее соединение можно подавать в реактор, работающий при "среднечасовой массовой скорости подачи сырья" (WHSV), то есть при соотношении между общей массой указанного по меньшей мере одного кислородсодержащего соединения с возможной водой, подаваемых в течение часа, и массой катализатора дегидратации, причем указанное соотношение измеряют в ч^-1, составляющей от 0,5 ч^-1 до 30 ч^-1, предпочтительно от 1 ч^-1 до 20 ч^-1, более предпочтительно от 2 ч^-1 до 15 ч^-1.

Следует отметить, что во избежание явлений псевдоожижения катализатора, предпочтительной является подача в указанный реактор с конфигурацией с нисходящим потоком.

Некоторые иллюстративные и неограничивающие примеры приведены ниже для лучшего понимания настоящего изобретения и его практического воплощения.

Пример 1

Получение 1,3-бутадиена (1,3-BDE) с помощью двух реакций дегидратации, проводимых последовательно, начиная со смеси 1,3-бутандиола (1,3-BDO)

Часть I - Первая реакция дегидратации 1,3-ВDО с образованием ненасыщенных спиртов

Смесь, состоящая из 82,0% масс. 1,3-BDO, 1,2% масс. гидроксида аммония (NH₄OH) и 16,8% масс. воды (смесь 1), была приготовлена для этой цели, и затем ее использовали для первой реакции дегидратации. Эквивалентная концентрация аммиака (NH₃) в указанной смеси 1 составляла 0,5% масс. по отношению к общей массе 1,3-BDO.

Реактор, в котором проводили указанную первую реакцию дегидратации, состоял из трубчатого элемента из нержавеющей стали AISI 304, имеющего высоту (h) 260 мм и внутренний диаметр (Ф) 10 мм, находящегося после испарителя и соединенного с ним, оба были оснащены электрическим нагревом. С другой стороны, выход реактора был соединен с первым конденсатором, соединенным с колбой для сбора образцов и эксплуатируемым при 15°С, чтобы обеспечить извлечение продуктов, полученных в результате первой реакции дегидратации, в жидкой форме при комнатной температуре (25°С), в указанную колбу для сбора образцов. Указанная колба для сбора образцов, в свою очередь, была соединена с системой отбора проб, состоящей из стального цилиндра, имеющего объем (V) 300 мл и оборудованного на обоих концах клапанами-отсекателями. Пары/газы, образующиеся в результате первой реакции дегидратации и возможно несконденсированные в описанной выше системе, также могут протекать через вышеупомянутый стальной цилиндр, в свою очередь соединенный с расходомером, с помощью которого измеряли их количество.

Полученные продукты, как в жидкой форме, так и в виде пара/газа, были охарактеризованы с помощью газовой хроматографии, используя:

- для продуктов в жидкой форме, газовый хроматограф Thermo Trace, оборудованный ионизационно-плазменным детектором и колонкой AQUAWAX Grace (длина - 30 м, внутренний диаметр - 0,53 мм, толщина пленки - 1 мкм);

- для продуктов в виде пара/газа, газовый хроматограф 490 micro GC Varian/Agilent, оборудованный 4 каналами и следующими колонками: Pora Plot Q длиной 10 м, MolSieve 5 длиной 4 м, Al₂O₃ длиной 10 м, с функциональностью обратной промывки ("backflush"), CPSil-19 СВ длиной 7,5 м.

Катализатор, используемый в упомянутой первой реакции дегидратации, представляющий собой гранулированный материал на основе оксида церия (CeO₂) с размером гранул от 0,5 мм до 1 мм, загружали в указанный реактор в количестве 10 г (3,5 мл). Указанный катализатор был специально получен в соответствии с лабораторной процедурой, описанной ниже.

500 г коммерческого водного раствора, содержащего около 30% гидроксида аммония (NH₄OH) (28%-30% NH₃ Basis ACS reagent Aldrich), смешали с 500 г воды в первом стакане емкостью 3 литра, снабженном тефлоновой лунообразной мешалкой с валом, и ввели электрод для измерения рН [стеклянный электрод Metrohm для рН (6.0248.030), подключенный к рН-метру Metrohom 780]. Раствор 100 г гексагидрата нитрата церия (99% Aldrich) в 1000 г воды был приготовлен во втором стакане емкостью 2 литра, снабженном магнитной анкерной мешалкой; гексагидрат нитрата церия затем растворяли при энергичном перемешивании (500 об/мин) при комнатной температуре (25°С).

Полученный раствор поместили в капельницу и прибавляли по каплям в течение 2 часов к раствору гидроксида аммония (NH₄OH), содержащемуся в указанном выше стакане емкостью 3 литра, при постоянном интенсивном перемешивании (500 об/мин). рН полученной суспензии был равен 10,2. Полученную суспензию отфильтровали, и полученное твердое вещество промыли 2 литрами воды и затем сушили в печи при 120°С в течение 2 часов. Вышеуказанный синтез повторяли до тех пор, пока не было получено 2000 г твердого вещества.

1270 г полученного таким образом твердого вещества после просеивания через сито с размером ячеек 0,125 мм загрузили в экструдер, в который также добавили 175,9 г 25% раствора гидроксида аммония (NH₄OH) (полученного разбавлением 28%-30% раствора NH₃ Basis ACS reagent Aldrich), с помощью перистальтического насоса Watson Marlow, работающего со скоростью 5 об/мин. В конце добавления также подавали 158 г деминерализованной воды; таким образом, была получена правильная консистенция для экструзии. Шарики, полученные на выходе из экструдера, высушили на воздухе, а затем порцию, равную 100 г, нагрели до 800°С со скоростью нагрева 1°С в минуту и прокаливали при этой температуре в течение 6 часов. Прокаленное твердое вещество гранулировали и просеивали, и использовали фракцию гранул размерами от 0,5 до 1 мм в качестве катализатора.

Указанную первую реакцию дегидратации затем проводили путем подачи смеси 1 сначала в вышеупомянутый испаритель, предварительно нагретый до температуры 250°С, и из него в вышеупомянутый трубчатый реактор, предварительно нагретый так, чтобы внутренняя температура во время реакции дегидратации составляла 400°С. Как испаритель, так и реактор поддерживали при атмосферном давлении (1 бар абс. (100 кПа)).

Расход смеси 1, подаваемой в испаритель, составлял 100 г/ч, тогда как расход смеси, подаваемой в реактор, выраженный как WHSV, составлял 10 ч^-1.

Испытание проводили в течение времени, достаточного для получения нужного количества продуктов, собираемых как в жидкой форме, так и в форме пара/газа. Состав, определенный с помощью газохроматографического анализа, указан в таблице 1 для жидкой фракции (смесь 2), в частности, приведены нежелательные побочные продукты, содержащие карбонильную группу. Эти карбонильные соединения, указанные по отношению к ненасыщенным спиртам, которые, с другой стороны, представляют собой желаемые продукты в первой реакции дегидратации, сгруппированы в две категории:

- метилвинилкетон + ацетальдегид,

- другие карбонильные соединения (ацетон, бутанон, бутаналь и т.д.),

и их содержание рассчитывали по следующей формуле:

где:

- r_C/A - количество карбонильных соединений в граммах на 100 г полученных ненасыщенных спиртов;

- carb_i - количество полученного i-го карбонильного соединения в граммах [относящееся к метилвинилкетону, ацетальдегиду и другим карбонильным соединениям];

- alc_i - количество полученного i-го ненасыщенного спирта в граммах [относящееся к 3-бутен-2-олу (метилвинилкарбинолу) и к 2-бутен-1-олу (кротиловому спирту)].

Часть II. Вторая реакция дегидратации ненасыщенных спиртов с образованием 1,3- BDE

Полученную ранее смесь 2, как описано выше, подвергали очистке путем дистилляции для удаления непрореагировавшего 1,3-бутандиола. Указанную дистилляцию проводили при атмосферном давлении с добавлением 3,5-ди-трет-4-бутилгидрокситолуола (БГТ) к смеси 2, находящейся в бойлере дистилляционной колонны, чтобы концентрация его в указанной смеси 2 составляла примерно 200 частей на миллион. Указанную дистилляцию проводили с использованием колонны Олдершоу (Oldershaw), имеющей 40 тарелок (2 сегмента из 20 тарелок), загрузку указанной смеси 2 в бойлер осуществляли в один прием, а конденсацию и сбор фракций в головке осуществляли в интервале от 103,1°С до 210,0°С, при этом самые тяжелые компоненты постепенно концентрировались в бойлере. Указанная фракция из головки (смесь 3) характеризовалась следующим конечным составом по массе:

- ненасыщенные спирты (3-бутен-2-ол и 2-бутен-ол) - 60%;

- вода - 38%;

- другие соединения (С₂-С₄ спирты, карбонильные соединения и т.д.) - 2%.

Два каталитических слоя были параллельно загружены в сериях в реактор, аналогичный предыдущему реактору. Таким образом, в первый каталитический слой поместили 4 г (5,2 мл) диоксида кремния (SiO₂), полученного из коллоидного диоксида кремния (Ludox® ТМА - Sigma-Aldrich) в соответствии с лабораторной процедурой, описанной ниже.

Для этой цели 400,0 г коллоидного диоксида кремния (Ludox® ТМА - Sigma-Aldrich) поместили в стакан емкостью 800 мл и всю смесь выдерживали при энергичном перемешивании (500 об/мин) на нагревательной плите при 150°С, пока она не стала сухой. Полученное твердое вещество сушили в печи при 120°С в течение 12 часов и затем прокаливали при 600°С в течение 5 часов, получая 136,5 г бесцветного продукта. Полученный продукт механически гранулировали и использовали фракцию с размерами гранул от 0,5 до 1,0 мм в указанном первом каталитическом слое.

Затем во второй каталитический слой поместили 4 г (10 мл) катализатора на основе материала, специально приготовленного в соответствии с лабораторной процедурой, описанной ниже.

Для этой цели 7,55 г трис-втор-бутоксида алюминия (Aldrich) в качестве предшественника оксида алюминия (Al₂O₃) поместили в первую колбу на 500 мл. Во вторую колбу на 500 мл поместили 50,02 г ортокремниевой кислоты (Aldrich, <20 меш) в качестве предшественника диоксида кремния (SiO₂) и 250,02 г деминерализованной воды. Полученную суспензию ортокремниевой кислоты медленно добавляли (в течение 10 минут) в указанную первую колбу, содержащую трис-втор-бутоксид алюминия, и полученную смесь выдерживали при энергичном перемешивании (500 об/мин) при 90°С в течение примерно 1 часа. После охлаждения до комнатной температуры (25°С) полученную суспензию отфильтровали, полученное твердое вещество промыли 5 литрами деминерализованной воды, сушили при 120°С в течение ночи и затем прокаливали при 500°С в течение 5 часов, получая бесцветный порошок (47,95 г) (так называемая "активная фаза").

Часть вышеупомянутой активной фазы (40,42 г) смешали с 24,43 г псевдобемита Versal™ V-250 (UOP) в качестве предшественника оксида алюминия (Al₂O₃) для связующего и 302 мл 4% раствора уксусной кислоты в стакане емкостью 800 мл. Полученную смесь выдерживали при перемешивании при 60°С в течение примерно 2 часов. Затем стакан перенесли на нагревательную плиту, и смесь выдерживали при интенсивном перемешивании (500 об/мин) в течение ночи при 150°С до тех пор, пока она не стала сухой. Полученное твердое вещество затем прокаливали при 550°С в течение 5 часов, получая 60,45 г бесцветного продукта, который механически гранулировали, и фракцию гранул с размерами от 0,1 до 1,0 мм использовали в качестве катализатора дегидратации в указанном втором каталитическом слое.

Параллельно добавили такое количество гидроксида аммония (NH₄OH) к смеси 3, содержащей преимущественно ненасыщенные спирты, действуя в соответствии с той же процедурой, описанной выше, чтобы эквивалентная концентрация аммиака (NH₃) составляла 1,0% масс. по отношению к общей массе соединений, присутствующих в указанной смеси 3 [т.е. ненасыщенных спиртов (3-бутен-2-ол и 2-бутен-1-ол) и других соединений (С₂-С₄ спирты, карбонильные соединения и т.д.)]. Полученную таким образом новую смесь подавали в виде пара с расходом, выраженным как WHSV (по отношению к катализатору дегидратации) и составляющим 3,3 ч^-1, в реактор, предварительно загруженный указанным первым каталитическим слоем и указанным вторым каталитическим слоем, как указано выше, работающем при атмосферном давлении (1 бар абс. (100 кПа)) и при температуре 300°С, так чтобы указанная смесь проходила сначала через указанный первый каталитический слой, а затем через указанный второй каталитический слой.

Затем проводили вторую реакцию дегидратации в течение времени, достаточного для получения необходимого количества продуктов, собираемых как в жидкой форме, так и в виде пара/газа, которые исследовали с помощью газохроматографического анализа, получая данные, по которым рассчитывали указанные в таблице 2 параметры в виде конверсии ненасыщенных спиртов (C_ALCH.) и селективности по отношению к 1,3-BDE (S_1,3-BDE), определяемые по нижеприведенной формуле:

где:

- (moles_ALCH.)_in = число молей ненасыщенных спиртов на входе,

- (moles_ALCH.)_out = число молей ненасыщенных спиртов на выходе,

- moles_1,3-BDE = общее количество молей 1,3-бутадиена.

⁽¹⁾: значения, относящиеся к 1,3-BDE,

⁽²⁾: значения, относящиеся к ненасыщенным спиртам.

Испытание было прервано через 128 часов непрерывной работы, когда значения конверсии и селективности, указанные в таблице 2, стабилизировались.

Пример 2 (сравнительный)

Получение 1,3-бутадиена (1,3-BDE) с помощью двух реакций дегидратации, проводимых последовательно, начиная со смеси 1,3-бутандиола (1,3-BDO)

Пример 2 проводили в тех же рабочих условиях, которые описаны выше для примера 1, за исключением того, что:

В части I гидроксид аммония (NH₄OH) не использовали;

В части II гидроксид аммония (NH₄OH) не использовали;

В части II первый каталитический слой, содержащий диоксид кремния (SiO₂), не использовали.

Полученные результаты показаны в таблице 3 для части I и в таблице 4 для части II.

Из значений, приведенных в таблице 3, видно, что количество образовавшихся карбонильных соединений в качестве побочных продуктов в первой реакции дегидратации (часть I) намного выше, чем в примере 1 (таблица 1).

⁽¹⁾: значения, относящиеся к 1,3-BDE,

⁽²⁾: значения, относящиеся к ненасыщенным спиртам.

Испытание было прервано только через 54 часа непрерывной работы, когда значения конверсии и селективности, указанные в таблице 4, упали значительно ниже тех значений, которые были получены в примере 1 и которые указаны в таблице 2, ввиду высокой дезактивации катализатора, используемого во второй реакции дегидратации (часть II).

Пример 3 (сравнительный)

Получение 1,3-бутадиена (1,3-BDE) с помощью двух реакций дегидратации, проводимых последовательно, начиная со смеси 1,3-бутандиола (1,3-BDO)

Пример 3 проводили в тех же рабочих условиях, которые описаны выше для примера 1, за исключением того, что:

- в части II добавляли такое количество гидроксида аммония (NH₄OH), чтобы эквивалентная концентрация аммиака (NH₃) составляла 0,1% по отношению к общей массе присутствующих соединений в указанной смеси 3 [т.е. ненасыщенных спиртов (3-бутен-2-ол и 2-бутен-1-ол) и других соединений (С₂-С₄ спирты, карбонильные соединения и т.д.)], вместо 1,0% масс., как указано в примере 1;

- в части II первый каталитический слой, содержащий диоксид кремния (SiO₂), не использовали.

Полученные результаты, только для части II, приведены в таблице 5.

⁽¹⁾: значения, относящиеся к 1,3-BDE,

⁽²⁾: значения, относящиеся к ненасыщенным спиртам.

Испытание было прервано только через 24 часа непрерывной работы, когда значения конверсии и селективности, указанные в таблице 5, упали значительно ниже тех значений, которые были получены в примере 1 и которые указаны в таблице 2, ввиду высокой дезактивации катализатора, используемого во второй реакции дегидратации (часть II).

Пример 4

Получение 1,3-бутадиена (1,3-BDE) с помощью двух реакций дегидратации, проводимых последовательно, начиная со смеси 1,3-бутандиола (1,3-BDO)

Пример 4 проводили в тех же рабочих условиях, которые описаны выше для примера 1, за исключением того, что:

- в части II добавляли такое количество гидроксида аммония (NH₄OH), чтобы эквивалентная концентрация аммиака (NH₃) составляла 1,2% по отношению к общей массе присутствующих соединений в указанной смеси 3 [т.е. ненасыщенных спиртов (3-бутен-2-ол и 2-бутен-1-ол) и других соединений (С₂-С₄ спирты, карбонильные соединения и т.д.)], вместо 1,0% масс., как указано в примере 1;

- в части II использовали другой катализатор дегидратации, содержащий диоксид кремния (SiO₂) в качестве связующего, полученный, как описано ниже для второго каталитического слоя;

- в части II вторую реакцию дегидратации проводили, поддерживая температуру в реакторе 350°С;

- в части II первый каталитический слой, содержащий диоксид кремния (SiO₂), не использовали.

Для получения катализатора дегидратации 7,6 г трис-втор-бутоксида алюминия (Aldrich) в качестве предшественника оксида алюминия (Al₂O₃) поместили в первую колбу на 500 мл, а 50 г ортокремниевой кислоты (Aldrich, <20 меш) в качестве предшественника диоксида кремния (SiO₂) и 250,09 г деминерализованной воды поместили во вторую колбу на 500 мл. Полученную суспензию ортокремниевой кислоты медленно добавляли (в течение 10 минут) в указанную первую колбу, содержащую трис-втор-бутоксид алюминия, и полученную смесь выдерживали при энергичном перемешивании (500 об/мин) при 90°С в течение примерно 1 часа. После охлаждения до комнатной температуры (25°С) полученную суспензию отфильтровали, полученное твердое вещество промыли 5 литрами деминерализованной воды, сушили в печи при 120°С в течение ночи и затем прокаливали при 500°С в течение 5 часов, получая бесцветный порошок (52,23 г) (так называемая "активная фаза").

Часть вышеупомянутой активной фазы (41,10 г) смешали с 52,72 г коллоидного диоксида кремния (SiO₂) (Ludox® ТМА - Sigma-Aldrich) в качестве предшественника диоксида кремния (SiO₂) для связующего и 150 мл деминерализованной воды в стакане емкостью 500 мл; полученную смесь выдерживали при перемешивании при 60°С в течение примерно 2 часов. Затем стакан перенесли на нагревательную плиту, и смесь выдерживали при интенсивном перемешивании в течение ночи при 150°С до тех пор, пока она не стала сухой. Полученное твердое вещество прокаливали при 550°С в течение 5 часов, получая бесцветное твердое вещество, которое механически гранулировали. В качестве катализатора использовали 4 г (9,3 мл) фракции гранул с размерами от 0,1 до 1,0 мм.

Полученные результаты, только для части II, приведены в таблице 6.

⁽¹⁾: значения, относящиеся к 1,3-BDE,

⁽²⁾: значения, относящиеся к ненасыщенным спиртам.

Испытание было прервано через 76 часов непрерывной работы; следует отметить, что присутствие катализатора, полученного как описано выше, содержащего диоксид кремния (SiO₂) в качестве связующего, позволяет увеличить продолжительность второй реакции дегидратации (часть II) по сравнению с продолжительностью реакции в примере 3, где не использовали ни указанного первого каталитического слоя, содержащего диоксид кремния (SiO₂), ни катализатора, содержащего диоксид кремния (SiO₂) в качестве связующего.

Пример 5

Получение 1,3-бутадиена (1,3-BDE) с помощью двух реакций дегидратации, проводимых последовательно, начиная со смеси 1,3-бутандиола (1,3-ВDО)

Пример 5 проводили в тех же рабочих условиях, которые описаны выше для примера 4, за исключением того, что:

- в части II добавляли такое количество гидроксида аммония (NH₄OH), чтобы эквивалентная концентрация аммиака (NH₃) составляла 2,4% по отношению к общей массе присутствующих соединений в указанной смеси 3 [т.е. ненасыщенных спиртов (3-бутен-2-ол и 2-бутен-1-ол) и других соединений (С₂-С₄ спирты, карбонильные соединения и т.д.)], вместо 1,2% масс., как указано в примере 4;

Полученные результаты, только для части II, приведены в таблице 7.

⁽¹⁾: значения, относящиеся к 1,3-BDE,

⁽²⁾: значения, относящиеся к ненасыщенным спиртам.

Испытание было прервано через 76 часов непрерывной работы; следует отметить, что присутствие катализатора, полученного, как описано в примере 4, содержащего диоксид кремния (SiO₂) в качестве связующего, позволяет увеличить продолжительность второй реакции дегидратации (часть II), несмотря на использование большего количества эквивалентов аммиака (NH₃), по сравнению с продолжительностью реакции в примере 3, где не использовали ни указанного первого каталитического слоя, содержащего диоксид кремния (SiO₂), ни катализатора, содержащего диоксид кремния (SiO₂) в качестве связующего.

Пример 6 (сравнительный)

Получение 1,3-бутадиена (1,3-BDE) с помощью двух реакций дегидратации, проводимых последовательно, начиная со смеси 1,3-бутандиола (1,3-BDO)

Пример 6 проводили в тех же рабочих условиях, которые описаны выше для примера 4, за исключением того, что:

- в части II гидроксид аммония (NH₄OH) не использовали.

Полученные результаты, только для части II, приведены в таблице 8.

⁽¹⁾: значения, относящиеся к 1,3-BDE,

⁽²⁾: значения, относящиеся к ненасыщенным спиртам.

Испытание было прервано только через 32 часа непрерывной работы, когда значения конверсии и селективности, указанные в таблице 8, упали значительно ниже значений, которые были получены в примере 1 и которые указаны в таблице 2, и значений, которые были получены в примере 4 и которые указаны в таблице 6, ввиду высокой дезактивации катализатора, используемого во второй реакции дегидратации (часть II).

Пример 7 (сравнительный)

Получение 1,3-бутадиена (1,3-BDE) с помощью двух реакций дегидратации, проводимых последовательно, начиная со смеси 1,3-бутандиола (1,3-BDO)

Пример 7 проводили в тех же рабочих условиях, которые описаны выше для примера 4, за исключением того, что:

в части II добавляли такое количество пиридина [вместо гидроксида аммония (NH₄OH)], чтобы эквивалентная концентрация аммиака (NH₃) составляла 1,2% масс. по отношению к общей массе соединений, присутствующих в указанной смеси 3 [т.е. ненасыщенных спиртов (3-бутен-2-ол и 2-бутен-1-ол) и других соединений (С₂-С₄ спирты, карбонильные соединения и т.д.)].

После нескольких часов непрерывной работы была зарегистрирована полная дезактивация катализатора, используемого для второй реакции дегидратации (часть II).

Пример 8

Получение 1,3-бутадиена (1,3-BDE) с помощью двух реакций дегидратации, проводимых последовательно, начиная со смеси 1,3-бутандиола (1,3-BDO)

Пример 8 проводили в тех же рабочих условиях, которые описаны выше для примера 2, за исключением того, что:

в части II добавляли такое количество пиррола, чтобы эквивалентная концентрация аммиака (NH₃) составляла 0,01% масс. по отношению к общей массе соединений, присутствующих в указанной смеси 3 [т.е. ненасыщенных спиртов (3-бутен-2-ол и 2-бутен-1-ол) и других соединений (С₂-С₄ спирты, карбонильные соединения и т.д.)].

Полученные результаты, только для части II, приведены в таблице 9.

⁽¹⁾: значения, относящиеся к 1,3-BDE,

⁽²⁾: значения, относящиеся к ненасыщенным спиртам.

Испытание было прервано через 78 часов непрерывной работы; следует отметить, что добавление пиррола позволяет увеличить как продолжительность, так и селективность второй реакции дегидратации (часть II) по сравнению с таковыми в примере 2, где пиррол не использовали. Фактически, через 78 часов конверсия составляла 99%, а селективность была намного выше, чем в примере 2.

Настоящее изобретение относится к вариантам способа дегидратации по меньшей мере одного кислородсодержащего соединения, выбранного из насыщенных спиртов, имеющих от 1 до 25 атомов углерода, ненасыщенных спиртов, имеющих от 2 до 20 атомов углерода, диолов, имеющих от 2 до 20 атомов углерода, в присутствии по меньшей мере одного катализатора дегидратации, выбранного из оксида церия (CeO₂), оксида алюминия (γ-Al₂O₃), силиката алюминия, алюмосиликатов (SiO₂-Al₂O₃), глиноземов, цеолитов; по меньшей мере одного основного агента, выбранного из аммиака (NH₃) или из неорганических или органических соединений, содержащих азот, способных образовывать аммиак (NH₃) в течение указанного способа дегидратации; и, возможно, диоксида кремния (SiO₂). Технический результат – разработка способа дегидратации кислородсодержащих соединений, который продлевает срок службы используемого в нем катализатора и, как следствие этого, его продуктивность, уменьшает образование побочных продуктов, которые могут вызывать отравление катализатора, и приводит к повышению выхода в процессе дегидратации. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 9 табл., 8 пр.

1. Способ дегидратации по меньшей мере одного кислородсодержащего соединения, выбранного из насыщенных спиртов, имеющих от 1 до 25 атомов углерода, ненасыщенных спиртов, имеющих от 2 до 20 атомов углерода, диолов, имеющих от 2 до 20 атомов углерода, в присутствии по меньшей мере одного катализатора дегидратации, выбранного из оксида церия (CeO₂), оксида алюминия (γ-Al₂O₃), силиката алюминия, алюмосиликатов (SiO₂-Al₂O₃), глиноземов, цеолитов; по меньшей мере одного основного агента, выбранного из аммиака (NH₃) или из неорганических или органических соединений, содержащих азот, способных образовывать аммиак (NH₃) в течение указанного способа дегидратации; и, возможно, диоксида кремния (SiO₂).

2. Способ дегидратации по меньшей мере одного кислородсодержащего соединения, выбранного из насыщенных спиртов, имеющих от 1 до 25 атомов углерода, ненасыщенных спиртов, имеющих от 2 до 20 атомов углерода, диолов, имеющих от 2 до 20 атомов углерода, включающий подачу в реактор, содержащий по меньшей мере первый каталитический слой, содержащий диоксид кремния (SiO₂), и по меньшей мере второй каталитический слой, содержащий по меньшей мере один катализатор дегидратации, выбранный из оксида церия (CeO₂), оксида алюминия (γ-Al₂O₃), силиката алюминия, алюмосиликатов (SiO₂-Al₂O₃), глиноземов, цеолитов, смеси, содержащей указанное по меньшей мере одно кислородсодержащее соединение и по меньшей мере один основный агент, выбранный из аммиака (NH₃) или из неорганических или органических соединений, содержащих азот, способных образовывать аммиак (NH₃) в течение указанного способа дегидратации, причем указанную смесь подают в указанный реактор так, чтобы она проходила сначала через указанный первый каталитический слой, а затем через указанный второй каталитический слой.

3. Способ по любому из предшествующих пунктов, где указанные насыщенные спирты выбраны из спиртов, имеющих от 1 до 25 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 20 атомов углерода, таких как метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол, 2-бутанол, 3-метил-1-бутанол, 1-пентанол, 1-гексанол или их смесей; предпочтительно выбраны из этанола, 2-пропанола, 1-бутанола, 3-метил-1-бутанола, 1-гексанола или их смесей.

4. Способ по любому из пп.1 или 2, где указанные ненасыщенные спирты выбраны из ненасыщенных спиртов, имеющих от 2 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 15 атомов углерода, таких как аллиловый спирт, 2-бутен-1-ол (кротиловый спирт), 3-бутен-1-ол (аллилкарбинол), 3-бутен-2-ол (метилвинилкарбинол), 2-метил-3-бутен-2-ол, 2-метил-3-бутен-1-ол, 2-метил-2-бутен-1-ол, 3-метил-2-бутен-1-ол, 3-метил-3-бутен-1-ол, 2-метил-3-бутен-2-ол или их смесей; предпочтительно выбраны из 2-бутен-1-ола (кротиловый спирт), 3-бутен-1-ола (аллилкарбинол), 3-бутен-2-ола (метилвинилкарбинол), 3-метил-2-бутен-1-ола, 3-метил-3-бутен-1-ола, 2-метил-3-бутен-2-ола или их смесей.

5. Способ по любому из пп.1 или 2, где указанные диолы выбраны из диолов, имеющих от 2 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 15 атомов углерода, таких как этиленгликоль, пропандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, пентандиол, 2-метилпропандиол, 2,2-диметилпропандиол, гександиол, декандиол или их смесей; предпочтительно выбраны из 1,3-бутандиола, 1,4-бутандиола или их смесей.

6. Способ по любому из предшествующих пунктов, где указанные насыщенные спирты, ненасыщенные спирты, диолы используют в безводной форме или в смеси с водой, причем количество указанной воды составляет 0,005% масс. или больше, предпочтительно находится в интервале от 10% масс. до 85% масс., более предпочтительно от 15% масс. до 30% масс. по отношению к общей массе указанных смесей.

7. Способ по любому из предшествующих пунктов, где указанные кислородсодержащие соединения, предпочтительно указанные насыщенные спирты, ненасыщенные спирты, диолы получают при ферментации сахаров, полученных из биомассы.

8. Способ, включающий:

- дегидратацию 1,3-бутандиола, предпочтительно в смеси с водой, причем указанный 1,3-бутандиол предпочтительно получают при ферментации сахаров, полученных из биомассы, в присутствии по меньшей мере одного катализатора дегидратации, выбранного из оксида церия (CeO₂), оксида алюминия (γ-Al₂O₃), силиката алюминия, алюмосиликатов (SiO₂-Al₂O₃), глиноземов, цеолитов; по меньшей мере одного основного агента, выбранного из неорганических или органических соединений, содержащих азот, способных образовывать аммиак (NH₃) в течение указанного способа дегидратации; и, возможно, диоксида кремния (SiO₂) с получением ненасыщенных спиртов;

- дистилляцию и дальнейшую дегидратацию ненасыщенных спиртов, полученных, как описано выше, в присутствии по меньшей мере одного катализатора дегидратации, выбранного из оксида алюминия (γ-Al₂O₃), силиката алюминия, алюмосиликатов (SiO₂-Al₂O₃), глиноземов, цеолитов; по меньшей мере одного основного агента, выбранного из неорганических или органических соединений, содержащих азот, способных образовывать аммиак (NH₃) в течение указанного способа дегидратации; и, возможно, диоксида кремния (SiO₂) с получением 1,3-бутадиена.

9. Способ по любому из предшествующих пунктов, где указанные насыщенные спирты, ненасыщенные спирты, диолы получают при ферментации сахаров, полученных из гваюлы или из чертополоха, включая отходы и остатки, полученные из указанной гваюлы и/или чертополоха или от их производства; предпочтительно при ферментации сахаров, полученных из гваюлы, включая отходы и остатки, полученные из указанной гваюлы или от их производства.

10. Способ по любому из предшествующих пунктов, где указанный основный агент выбран из аммиака (NH₃) в газообразной форме; гидроксида аммония (NH₄OH); мочевины; карбоната или бикарбоната аммония; алифатических или ароматических первичных, вторичных или третичных аминов, имеющих температуру кипения от -8°C до 250°C, таких как, например, н-бутиламин, метиламин, этиламин, диэтиламин, пропиламин, анилин или их смеси; гетероциклических соединений, содержащих один или более атомов азота, таких как, например, пиррол; предпочтительно выбран из аммиака (NH₃) в газообразной форме, гидроксида аммония (NH₄OH), мочевины, карбоната или бикарбоната аммония, н-бутиламина, пиррола или их смесей.

11. Способ по любому из предшествующих пунктов, где указанный основный агент используют в таком количестве, чтобы концентрация аммиака (NH₃) или эквивалентная концентрация аммиака (NH₃), отнесенная к общей массе указанного по меньшей мере одного кислородсодержащего соединения и возможно присутствующих других органических соединений, составляла от 0,005% масс. до 4% масс., предпочтительно от 0,1% масс. до 3% масс., более предпочтительно от 0,5% масс. до 2% масс.

12. Способ по любому из предшествующих пунктов, где указанный диоксид кремния (SiO₂) присутствует в качестве связующего или в качестве носителя катализатора дегидратации, предпочтительно в качестве связующего.

13. Способ по любому из пп.1-11, где указанный диоксид кремния (SiO₂), если его добавляют, то добавляют в количестве от 1% об. до 100% об., предпочтительно от 5% об. до 90% об. по отношению к общему объему катализатора дегидратации.

14. Способ по любому из предшествующих пунктов, где указанный способ осуществляют в непрерывном режиме в реакторе, причем указанный реактор является реактором с неподвижным слоем или реактором с псевдоожиженным слоем, предпочтительно реактором с неподвижным слоем, адиабатическим, изотермическим или комбинацией этих двух, предпочтительно адиабатическим.

15. Способ по п.14, где указанный реактор работает:

- при температуре от 190°C до 500°C, предпочтительно от 240°C до 450°С, более предпочтительно от 280°C до 430°C; и/или

- при давлении от 0,3 бар абс. (абсолютный бар) (30 кПа) до 3,5 бар абс. (абсолютный бар) (350 кПа), предпочтительно от 0,6 бар абс. (абсолютный бар) (60 кПа) до 2,5 бар абс. (абсолютный бар) (250 кПа), более предпочтительно от 0,8 бар абс. (абсолютный бар) (80 кПа) до 1,8 бар абс. (абсолютный бар) (180 кПа).

16. Способ по п.14 или 15, где указанное по меньшей мере одно кислородсодержащее соединение подают в указанный реактор, работающий при «среднечасовой скорости подачи сырья» (WHSV), то есть при соотношении общей массы указанного по меньшей мере одного кислородсодержащего соединения с возможной водой, подаваемых в течение часа, к массе катализатора дегидратации, причем указанное соотношение измеряют в ч^-1, составляющем от 0,5 ч^-1 до 30 ч^-1, предпочтительно от 1 ч^-1 до 20 ч^-1, более предпочтительно от 2 ч^-1 до 15 ч^-1.