СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЕНОВ Российский патент 2024 года по МПК C07C1/24 C07C11/12 C07C11/167 

Настоящее изобретение относится к способу получения диенов. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения диена, предпочтительно сопряженного диена, предпочтительнее 1,3-бутадиена, включающему дегидратацию по меньшей мере одного алкенола в присутствии по меньшей мере одного каталитического материала, содержащего по меньшей мере один кислый катализатор на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂O₃), предпочтительно двойной оксид кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃), причем указанный катализатор характеризуют конкретное содержание оксида алюминия (Al₂O₃) и конкретная пористость, в частности, конкретный модальный диаметр пор.

Предпочтительно указанный алкенол может быть получен непосредственно биосинтетическими способами или способами каталитической дегидратации по меньшей мере одного диола, предпочтительно бутандиола, предпочтительнее 1,3-бутандиола, еще предпочтительнее био-1,3-бутандиола, произведенного биосинтетическими способами. Предпочтительно указанный 1,3-бутадиен представляет собой био-1,3-бутадиен.

Как известно, промышленное производство 1,3-бутандиола, 1,3-бутадиена и алкенолов в настоящее время осуществляют на основании классических нефтехимических процессов.

По существу, диолы, содержащие четыре атома углерода, в общем, и 1,3-бутандиол (как правило, также называемый 1,3-BDO), в частности, обычно получают, осуществляя сложные нефтехимические процессы, как описали, например, Grafje H. и соавторы в статье «Бутандиолы, бутендиол и бутиндиол» («Энциклопедия промышленной химии Ulmann», 2000 г.). В частности, 1,3-бутандиол получают, используя ацетальдегид, гидроксибутиральдегид и осуществляя последующее восстановление, и обычно используют в качестве компонента смол или в качестве растворителя.

Способы получения алкенолов также известны в технике.

Например, в патенте США US 5,406,007 описан способ получения аллилового спирта, гомоаллилового спирта или их смеси, который включает гидрирование эпоксиалкена, в котором эпоксидная группа и ненасыщенная этиленовая группа являются сопряженными, в присутствии никелевого катализатора, модифицированного серой или сульфидом, и осуществляется в условиях температуры и давления, которые являются типичными для гидрирования. Предпочтительно указанный способ находит применение в получении смеси, содержащей 2-бутен-1-ол (кротиловый спирт) и 3-бутен-1-ол.

В патенте США US 6,278,031 описан способ получения 2-бутен-1-ольных соединений, имеющих формулу (I):

H₂R¹C-R²C=CR³-CR⁴R⁵-OR⁶ (I)

в которой каждый из радикалов R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ независимо представляет собой атом водорода или алифатический радикал, необязательно содержащий в качестве заместителя группу OH или OR, причем радикал R представляет собой алифатическую группу, атом галоген или карбоксильную группу, кроме того, R² представляет собой радикал -CHO радикал, или R² и R⁵ вместе с атомами углерода, расположенными между ними, образую алициклическое кольцо, а также R⁶ представляет собой циклоалифатический, аралифатический, ароматический радикал или радикал -C(=O)-R⁷, где R⁷ представляет собой алифатический, циклоалифатический, аралифатический или ароматический радикал, и при этом указанный способ включает изомеризацию 3-бутен-1-ольных соединений, имеющих формула (II):

HR¹C=CR²-CHR³-CR⁴R⁵-OR⁶ (II)

в которой радикалы R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ имеют такие же значения, как описано выше, в присутствии водорода и катализатора, причем способ осуществляют в непрерывном режиме, используя катализатор в неподвижном слое, и при этом катализатор содержит палладий и селен или теллур или смесь селена или теллура на носителе, представляющем собой диоксид кремния, и имеет удельную площадь поверхности по методу Брунауэра-Эммета-Теллера (BET), находящуюся между 80 м²/г и 380 м²/г, и объем пор, находящийся между 0,6 см³/г и 0,95 см³/г, причем диаметр пор находится между 3 нм и 300 мкм, и при этом от 80% до 95% объема пор составляют поры, диаметр которых находится между 10 нм и 100 нм.

В качестве альтернативы, 2-бутен-1-ол (кротиловый спирт) может быть получен в результате восстановления кротонового альдегида, как описано, например, в девятом издании Merck Index (1976 г.). Кроме того, 2-бутен-1-ол (кротиловый спирт) может быть полученный биосинтетическими способами, как описано, например, в международной патентной заявке WO 2013/130481 (в качестве промежуточного соединения в синтезе 1,3-бутадиена), или в патентной заявке США US 2013/109064.

В патенте США US 4,400,562 описан способ синтеза алкенола из 1,3-бутандиола в жидкой фазе включающий: смешивание сульфата трехвалентного металла, выбранного из сульфата алюминия, сульфата хрома, сульфата железа и их смесей, в качестве катализатора с 1,3-бутандиолом в эффективном количестве, получение смеси указанного катализатора суспендированного в 1,3-бутандиоле; нагревание указанной смеси до температуры, составляющей от ниже приблизительно на 70°C до выше приблизительно на 100°C температуры кипения 1,3-бутандиола, осуществление частичной дегидратации 1,3-бутандиола с получением 3-бутен-1-ола, который испаряется из реакционной смеси; и конденсацию указанного пара таким образом, чтобы выделить 3-бутен-1-ол.

В качестве альтернативы, 3-бутен-1-ол может быть получен из пропилена и формальдегида с применением катализатора посредством осуществления реакции при высоких температурах, как описано, например, в патентной заявке США US 2013/109064.

Можно получать 3-бутен-2-ол (метилвинилкарбинол) и бутадиен в результате дегидратации 2,3-бутандиола с применением оксида тория, как описано, например, в статье Winfield M. E. «Каталитическая дегидратация 2,3-бутандиола в бутадиен. II. Абсорбционные равновесия, Australian Journal of Scientific Research, 1950 г., том 3(2), страницы 290-305.

В качестве альтернативы, 3-бутен-2-ол (метилвинилкарбинол), индивидуально или в смеси с другими бутенолами, может быть получен, например, в результате термического разложения полиолов или их производных (например, с применением диацетата 1,3-бутиленгликоля), как описано, например, в патенте ФРГ DE 1,150,671; или в результате восстановления ацетиленов или ненасыщенных карбонильных соединений, как описано, например, в авторском свидетельстве СССР SU 396312 или в японской патентной заявке JP 63/222135.

Можно использовать 2-бутен-1-ол (кротиловый спирт), например, в качестве предшественника галогенидов, сложных эфиров кротилового спирта, простых эфиров кротилового спирта, которые, в свою очередь, могут находить применение, например, в качестве промежуточных соединений в получении мономеров, в тонкой химической технологии (например, для получения сорбиновой кислоты, триметилгидрохинона, кротоновой кислоты, 3-метоксибутанола), в сельскохозяйственной химии и в фармацевтической химии.

Можно использовать 3-бутен-1-ол (аллилкарбинол), например, в качестве исходного материала в фармацевтической химии, в сельскохозяйственной химии, в парфюмерных изделиях и в смолах. Например, в результате реакции сочетания 3-бутен-1-ол (аллилкарбинол) и арилгалгениды в присутствии палладия в качестве катализатора образуют арилзамещенные альдегиды, которые могут находить применение в фармацевтической химии, например, в качестве ингибиторов фолиевой кислоты.

Можно использовать 3-бутен-2-ол (метилвинилкарбинол) в качестве растворителя, в тонкой химической технологии, в качестве компонента в модификации полимеров, таких как, например, полиолефины (как описано, например, в патенте ФРГ DE 1,908,620). Вышеупомянутые алкенолы также могут находить применение для получения 1,3-бутадиена. В нефтехимической промышленности 1,3-бутадиен представляет собой один из основных продуктов. Ежегодно производится приблизительно десять миллионов тонн 1,3-бутадиена, который находит применение предпочтительно в получении разнообразных продуктов, таких как, например, синтетические каучуки, смолы, терполимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола (ABS), гексаметилендиамин, бутандиолы, в частности, 1,4-бутандиол. Более чем 95% ежегодно производимого 1,3-бутадиена представляет собой побочный продукт, который производят в результате парового крекинга в целях получения этилена и других олефинов и отделяют посредством экстракционной дистилляции. В числе целевых способов получения 1,3-бутадиена может быть упомянуто, например, дегидрирование бутана и/или бутенов.

По-прежнему представляет огромный интерес возможность разработки альтернативных, эффективных, высокопроизводительных способов получения 1,3-бутадиена с пониженными производственными расходами и сокращением воздействия на окружающую среду. В частности, представляют огромный интерес новые способы, позволяющие использовать материалы, произведенные биосинтетическими способами, например, био-алкенолы, в частности, био-алкенолы, произведенные в результате
каталитической дегидратации био-1,3-бутандиола, в целях получения био-1,3-бутадиен посредством последующей каталитической дегидратации.

Возобновляемые источники, биомасса, синтетический газ или другие источники газообразных углеродных соединений могут находить применение в качестве источников углерода в указанных биосинтетических способах.

Синтетический газ может быть получен с применением способов, известных в технике, в результате газификации углеродсодержащих материалов (таких как, например, уголь, биомасса, отходы, природный газ и т. д.).

Как правило, указанные биосинтетические способы осуществляют с применением микроорганизмов, которые способны использовать источники углерода, такие как, например, углеводы. В числе источников углеводов могут быть упомянуты, например, сахара (глюкоза, ксилоза, арабиноза, фруктоза и т. п.), биомассы (целлюлоза, гемицеллюлозы, лигнин и т. п.), предпочтительно содержащие углеводы, а также другие возобновляемые источники.

В технике известно получение 1,3-бутадиена из диолов, но подходы, которые нашли промышленное применение, пусть даже в конкретном и/или нетрадиционном контексте, основаны на технологиях типа метода Реппе, где используются катализаторы на фосфатной основе; в данном отношении см. статью Bender M. «Обзор промышленных способов производства олефинов – углеводороды C₄», ChemBioEng Reviews, 2014 г., том 1, № 4, страницы 136-147 (DOI: 10.1002/cben.201400016). Однако в настоящее время указанные подходы не считаются имеющими промышленное значение вследствие низкой производительности, конкретных используемых условий реакции и быстрого разложения используемых катализаторов, как можно видеть, например, из документов, представленных ниже.

В патенте США US 2,310,809 описан способ получения диолефинов, в частности, 1,3-бутадиена, в результате каталитической дегидратации алифатических гликолей, содержащих меньшей мере четыре атома углерода, причем этот способ включает введение указанных гликолей в форме пара, предпочтительно в смеси с водяным паром или другими газообразными разбавителями, в контакт с катализатором дегидратации, в качестве которого выбирают соединения, содержащие фосфор и пригодные к эксплуатации при высоких температурах. Отмечено, что вышеупомянутый способ позволяет повышать выход диолефинов, сокращать образование побочных продуктов и значительно увеличивать срок эксплуатации катализатора (в частности, в примере 1 и примере 2 представлено, что выход 1,3-бутадиена из исходного 1,3-бутандиола составляет 85% и 90%, соответственно). Однако применение вышеупомянутого способа в промышленных условиях оказывается затруднительным, поскольку в нем используются очень низкие скорости введения (0,060 кг⋅ч^-1⋅л^-1, 60 частей 1,3-бутандиола и 40 частей воды в присутствии н-гексана в примере 1; и кг⋅ч^-1⋅л^-1, 40 частей 1,3-бутандиола и 40 частей воды и 20 частей 1,4-бутандиола в присутствии тетрагидрофурана в примере 2) с соответствующей низкой производительностью катализатора. Кроме того, используются органические вещества, такие как н-гексан, которые представляют собой жидкости в нормальных условиях, которые испаряются на катализаторе в целях повышения его устойчивости.

В патенте США US 2,237,866 описан способ получения диолефинов, в частности, 1,3-бутадиена в результате каталитической дегидратации соответствующих гликолей и спиртов в паровой фазе в присутствии катализатора, выбранного из веществ, содержащих фосфор (таких как, например, фосфорсодержащие сложные эфиры кислот, оксихлорид фосфора, трихлорид фосфора, пентахлорид фосфора).

В патенте США US 2,426,678 описан способ регенерации катализаторов дегидратации на основе фосфатов, предпочтительно фосфата аммония, с применением летучих сложных эфиров фосфорной кислоты и аммиака (NH₃).

В патенте ФРГ DD 132126 описана дегидратация 1,3-бутандиола до 1,3-бутадиена с выходами, составляющими приблизительно 90%, но с очень низкой производительностью и низкими скоростями введения (составляющими 0,0375 кг⋅ч^-1⋅л^-1 в примере 2).

Другие подходы не привели к улучшенным результатам. Например, исследования реакционной способности, в которых использовали 2-бутен-1-ол (кротиловый спирт) и 3-бутен-2-ол (метилвинилкарбинол) для получения 1,3-бутадиена с применением катализаторов типа молибдата висмута в окислительной среде, описаны в статье Adams C. R. «Исследование реакций каталитического окисления в присутствии молибдата висмута», Journal of Catalysis, 1968 г., том 10, страницы 355-361. Однако молибдат висмута оказался катализатором с низкой селективностью в случае дегидратации 1,3-бутандиола до 1,3-бутадиена через 2-бутен-1-ол (кротиловый спирт), как описано, например, в статье Adams C. R. «Эффекты селективности в некоторых процессах каталитического окисления», Industrial & Engineering Chemistry, 1969 г., том 61(6), страницы 30-38 (DOI: 10.1021/ie50714a006).

Кроме того, известны исследования в отношении реакционной способности для превращения алкенолов в сопряженные диены, не представляющие собой 1,3-бутадиен.

Например, в патентной заявке США US 3,714,285 описан способ получения изопрена в результате каталитической дегидратации 3-метил-3-бутен-1-ола (метилбутенола) при высоких температурах, включающий введение указанного 3-метил-3-бутен-1-ола (метилбутенола) в контакт с кислым катализатором, таким как фосфорная кислота, нанесенная на пемзу.

Однако существуют хорошо известные недостатки, связанные с применением катализаторов на основе фосфорной кислоты на носителе, когда требуется восполнение потери фосфорной кислоты в течение реакции. Указанные проблемы также известны и других реакциях, таких как например, реакции алкилирования ароматических соединений, которые описаны, например, в патентной заявке США US 2005/075239, где подчеркнут тот факт, что указанные катализаторы создают проблемы воздействия на окружающую среду и безопасности вследствие коррозии и утилизации отработанного катализатора.

В технике также известно применение различных катализаторов дегидратации.

Например, в статье Weissermel К., Агре Н. J., Industrial Organic Chemistry, 2008 г., третье издание, John Wiley & Sons, страница 118 описан способ компании Snamprogetti для получения изопрена из ацетона и ацетилена в присутствии оксида алюминия (Al₂O₃), находивший применение в Италии до 1980-х годов.

В британском патенте GB 935631 описан способ получения изопрена в результате каталитической дегидратации 3-метил-3-бутен-1-ола (метилбутенола) в паровой фазе в присутствии катализатора, состоящего, в основном, из оксида алюминия (Al₂O₃) и имеющего площадь поверхности, составляющую более чем 200 м²/г, при температуре, составляющей от 260°C до 270°C, в течение времени, составляющего от 1 секунды до 5 секунд.

Кроме того, известно применение двойных оксидов кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃) в качестве катализаторов для получения 1,3-бутадиена из алкенолов, как описано, например, в статье Sato S. и соавторов «Каталитическая реакция 1,3-бутандиола на твердом катализаторе, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2006 г., том 256, страницы 106-112. В частности, в таблице 5 представлены значения степени превращения и селективность по отношению к 1,3-бутадиену, полученные для 3-бутен-1-ола, 2-бутен-1-ола и 3-бутен-2-ола с применением двойного оксида кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃) в качестве катализатора при рабочей температуре, составляющей 250°C. Были получены следующие значения:

- 3-бутен-1-ол: степень превращения = 41,5%; селективность по отношению к 1,3-бутадиену = 12,8%;

- 2-бутен-1-ол: степень превращения = 76,7%; селективность по отношению к 1,3-бутадиену = 92,8%;

- 3-бутен-2-ол: степень превращения = 70,8%; селективность по отношению к 1,3-бутадиену = 93,0%.

Двойной оксид кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃), который использовали Sato S. и соавторы, представляет собой продукт, известный под товарным наименованием N631-L от компании Nikki Chemical, который имеет удельную площадь поверхности, составляющую 420 м²/г, и соотношение Si/Al, составляющее 5,4, что соответствует содержанию оксида алюминия (Al₂O₃), составляющему приблизительно 13% (как описано в примере 1 патента США US 3,689,477 и в статье Uemichi Y. и соавторов «Химический рециклинг полиэтилена посредством каталитического разложения с получением ароматических углеводородов с применением силиката H-Ga», Chemical Communications, 1998 г., страницы 1975-1976 DOI: 10.1039/A804927K).

Однако пригодные для применения описания в отношении целевых промышленных приложений не могут быть получены на основании вышеупомянутых документов, поскольку в них просто представлены точные данные, но не решена проблема разложения катализатора, и при этом были получены низкие степени превращения (составляющие менее чем 80%) с применением идеальных исходных материалов, полученных в результате использования промышленных и непромышленных алкенолов, производимых в предшествующей реакции дегидратации (например, в результате каталитической дегидратации диола с получением алкенолов).

Аналогичные выводы могут быть сделаны в результате анализа недавних обзоров, таких как, например, обзор Makshina E. V. и соавторов «Обзор предшествующей химии и новых каталитических достижений в целевом синтезе бутадиена», Chemical Society Review, 2014 г., том 43, страницы 7917-7953 (DOI: 10.1039/C4CS00105B).

В международной патентной заявке WO 2013/130481 описан способ получения 1,3-бутадиена в результате введения 2-бутен-1-ола (кротилового спирта), произведенного с применением описанной рекомбинантной клетки хозяина, в контакт с твердым кислым катализатором, выбранным, например, из двойных оксидов кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃), в соответствующих технологических условиях. Однако даже в этом случае отсутствует информация в отношении конкретных катализаторов и/или конкретных способов применения указанных катализаторов.

Кроме того, на основании приведенных выше данных можно сделать вывод о недостаточности информации в отношении дезактивации кислых катализаторов в процессе дегидратации алкенолов. В данном отношении следует напомнить, что, как известно, дегидратация спиртов может происходить с применением кислоты в качестве катализатора, и основной получаемый продукт представляет собой олефин, содержащий такое же число атомов углерода, как исходный спирт или простой эфир указанного спирта, но в дополнение к указанным основным реакциям, также могут происходить вторичные реакции, такие как, например, дегидрирование и/или олигомеризация олефинов, и/или явления крекинга. В результате указанных вторичных реакций образуются побочные продукты, которые приводят дезактивации катализатора дегидратации, например, таким образом, как описано в статье Bartholomew С. Н. «Механизмы дезактивации катализаторов», Applied Catalysis A: General, 2001 г., том 212, страницы 17-60.

Оптимизация каталитической системы и условий реакции представляет собой подход, которому обычно следуют для ограничения процессов, приводящих к дезактивации катализаторов, как описано, например, в статье Moulijn J. A. и соавторов «Дезактивация катализаторов: возможно ли прогнозирование? Что делать?», Applied Catalysis A: General, 2001 г., том 212, страницы 3-16.

В международной патентной заявке WO 2016/135609 на имя заявителя описан способ получения диена, предпочтительно сопряженного диена, предпочтительнее 1,3-бутадиена, включающий дегидратацию по меньшей мере одного алкенола в присутствии по меньшей мере одного каталитического материала, содержащего по меньшей мере один кислый катализатор на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂O₃), предпочтительно двойной оксид кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃), причем указанный катализатор имеет содержание оксида алюминия, составляющее менее чем или равное 12% по массе и предпочтительно находящееся между 0,1% по массе и 10% по массе по отношению к полной массе катализатора. Отмечено, что применение вышеупомянутого каталитического материала позволяет получить многочисленные преимущества. Например, отмечено, что указанный каталитический материал обеспечивает достижение высоких значений степени превращения и селективности. Кроме того, отмечено, что указанный каталитический материал имеет продолжительный срок эксплуатации, а также является пригодным для работы в широком диапазоне соотношения алкенолов и разбавителя. Кроме того, отмечено, что указанные преимущества сохраняют свое действие в широком диапазоне технологических условий, т. е. при различных значениях температуры и продолжительности контакта (τ), а также допускают применение различных смесей алкенолов, представляющих собой как смеси промышленных алкенолов, так и смеси алкенолов, полученных предшествующими способами дегидратации или непосредственно биосинтетическими способами. Кроме того, отмечено, что когда указанный каталитический материал подвергают регенерации, он становится пригодным для повторного применения в вышеупомянутом способе получения диенов и обеспечивает превосходные результаты.

По-прежнему огромный интерес представляет собой поиск новых способов, посредством которых алкенол, предпочтительнее бутенол, еще предпочтительнее био-бутенол, произведенный биосинтетическими способами или из предшественников, полученных биосинтетическим способами, может быть подвергнут дегидратации с получением 1,3-бутадиена, в частности, био-1,3- бутадиена, и которые могут улучшать вышеупомянутые преимущества.

Таким образом, заявителем поставлена задача нахождения способа, который позволяет получать диены, в частности, сопряженные диены, более конкретно, 1,3-бутадиен, еще более конкретно, био-1,3-бутадиен в результате дегидратации по меньшей мере одного алкенола, в частности, по меньшей мере одного алкенола, произведенного биосинтетическими способами, и который обеспечивает дополнительное улучшение вышеупомянутых преимуществ, в частности, производительности в отношении диенов, в частности, сопряженных диенов, более конкретно, 1,3-бутадиена, еще более конкретно, био-1,3-бутадиена.

Заявителем обнаружено, что некоторые из каталитических материалов, которые описаны в вышеупомянутой международной патентной заявке WO 2016/135609, в частности, каталитические материалы, содержащие по меньшей мере один кислый катализатор на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂O₃), в частности, двойной оксид кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃), причем указанный катализатор имеет, помимо к конкретному содержанию оксида алюминия, которое указано в этой заявке, конкретные характеристики пористости, в частности, конкретный модальный диаметр пор, могут находить преимущественное применение в вышеупомянутом способе получения диенов, в частности, сопряженных диенов, более конкретно, 1,3-бутадиена, еще более конкретно, био-1,3-бутадиена, а также могут обеспечивать дополнительное улучшение вышеупомянутых преимуществ.

В частности, заявителем обнаружено, что применение указанного каталитического материала позволяет получать высокие эксплуатационные характеристики в отношении продолжительности и соответствующей производительности для каждого реакционного цикла при сокращении необходимости регенерации между последовательными циклами, с которой связаны высокие расходы и потери в производстве. Более конкретно, применение указанного каталитического материала позволяет повышать производительность в отношении диена, определяемую как отношение количества полученного диена, выраженного в граммах, и количества используемого каталитического материала, также выраженного в граммах, т. е. (г_диен/г_{катализатор}), в течение одного цикла, и достигаемую до того, как степень превращения снизится и составит менее 80%. Еще более конкретно, как указано в следующих примерах, применение указанного каталитического материала позволяет повышать производительность в отношении 1,3-бутадиена, определяемую как отношение количества полученного 1,3-бутадиена, выраженного в граммах, и количества используемого каталитического материала, также выраженного в граммах, т. е. (г_1,3-BDE/г_{катализатор}), в течение одного цикла, и достигаемую до того, как степень превращения снизится и составит менее 80%. Производительность в расчете на один цикл имеет большое значение, поскольку позволяет сократить до минимума число операций регенерации катализатора, которые являются затратными как в отношении времени, так и в отношении потери производства. Кроме того, после того, как указанный каталитический материал подвергают регенерации, он может быть использован повторно в вышеупомянутом способе получения диенов с достижением превосходных результатов.

Таким образом, цель настоящего изобретения представляет собой способ получения диена, предпочтительно сопряженного диена, предпочтительнее 1,3-бутадиена, включающий дегидратацию по меньшей мере одного алкенола в присутствии по меньшей мере одного каталитического материала, содержащего по меньшей мере один кислый катализатор на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂O₃), предпочтительно двойной оксид кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃), причем указанный катализатор имеет содержание оксида алюминия (Al₂O₃), составляющее менее чем или равное 12% по массе и предпочтительно находящееся между 0,1% по массе и 10% по массе по отношению к полной массе катализатора, причем указанное содержание оксида алюминия вычисляют по отношению к полной массе катализатора без связующего вещества, и модальный диаметр пор, находящийся между 9 нм и 170 нм, предпочтительно между 10 нм и 150 нм, еще предпочтительнее между 12 нм и 120 нм.

Для цели настоящего описания и следующей формулы изобретения определения численных диапазонов всегда включают предельные значения, если не указано иное условие.

Для цели настоящего описания и следующей формулы изобретения термин «содержащий» также включает термины «который в основном состоит из» или «который состоит из».

Указанный модальный диаметр пор определяли в соответствии с методом Баррета-Джойнера-Халенды (BJH), который описан в статье Barrett E. P., Joyner L. G., Halenda P.P., Journal of American Chemical Society, 1951 г., том 73(1), страницы 373-380, и в соответствии со стандартом ASTM D4641-17. В частности, указанный модальный диаметр пор получали на основании изотермы десорбции, измеренной методом абсорбции и десорбции азота (метод BET), при температуре жидкого азота, составляющей -196,15°C (77 K), путем построения кривой распределения пор по диаметрам, вычисленной в соответствии с вышеупомянутым методом BJH. Полученные экспериментальные данные были зарегистрированы с применением прибора ASAP 2010 от компании Micromeritics, а вычисления, описанные в вышеупомянутом стандарте ASTM D4641-17, были автоматически выполнены с применением программного обеспечения DataMaster™ (версия 4.03, март 2008 г.), поставляемого вместе с указанным прибором, с учетом заданных параметров, описанных в прилагаемом руководстве (страница D-15).

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, в качестве указанного алкенола могут быть выбран, например, 3-бутен-2-ол (метилвинилкарбинол, номер химической реферативной службы (CAS) 598-32-3), 3-бутен-1-ол (аллилкарбинол, номер CAS 627-27-0), 2-бутен-1-ол (кротиловый спирт) или их смеси, предпочтительно 2-бутен-1-ол (кротиловый спирт), 3-бутен-2-ол (метилвинилкарбинол, номер CAS 598-32-3) или их смеси.

Для цели настоящего описания и следующей формулы изобретения термин 2-бутен-1-ол (кротиловый спирт) означает как смесь цис- и транс-изомеров, так и индивидуальный цис-изомер (номер CAS 4088-60-2), а также индивидуальный транс-изомер (номер CAS 504-61-0).

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, указанный алкенол может быть получен непосредственно биосинтетическими способами или способами каталитической дегидратации по меньшей мере одного диола, предпочтительно бутандиола, предпочтительнее 1,3-бутандиола, еще предпочтительнее био-1,3-бутандиол, произведенного биосинтетическими способами.

Биосинтетические способы, которые позволяют непосредственно получать алкенолы, описаны, например, в международной патентной заявке WO 2013/130481 или в патентной заявке США US 2013/109064, которые упомянуты выше.

Для цели настоящего изобретения указанный алкенол может быть получен в результате каталитической дегидратации по меньшей мере одного диола, предпочтительно по меньшей мере одного бутандиола, предпочтительнее 1,3-бутандиола, еще предпочтительнее био-1,3-бутандиола, произведенного биосинтетическими способами, в присутствии по меньшей мере одного катализатора на основе диоксида церия, причем указанный катализатор на основе диоксида церия получают в результате осаждения по меньшей мере одного соединения, содержащего церий, в присутствии по меньшей мере одного основания. Дополнительные подробности в отношении указанного способа можно найти в международной патентной заявке WO 2015/173780 на имя заявителя, которая включена в настоящий документ посредством ссылки.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, указанный алкенол получают в результате каталитической дегидратации по меньшей мере одного диола, предпочтительно бутандиола, предпочтительнее 1,3-бутандиола, еще предпочтительнее био-1,3-бутандиола, получаемого в результате ферментации сахаров, предпочтительно в результате ферментации сахаров, производимых из биомассы.

Для цели настоящего описания и следующей формулы изобретения термин «биомасса» означает любой органический материал растительного происхождения, в том числе продукты, производимые в сельском хозяйстве, такие как, например, гваюла, чертополох, кукуруза, соя, хлопок, лен, рапс, сахарный тростник, пальма, включая отбросы, остатки и отходы, которые образуются из указанных продуктов или в результате их обработки; продукты, производимые из культурных растений, специально выращиваемых для применения в производстве энергии, таких как, например, китайский тростник, просо итальянское, обыкновенный тростник, включая отбросы, остатки и отходы, которые образуются из указанных продуктов или в результате их обработки; продукты, производимые в лесной промышленности, включая отбросы, остатки и отходы, которые образуются из указанных продуктов или в результате их обработки; отбросы, которые образуются из сельскохозяйственных и пищевых продуктов, предназначенных для питания людей или животных; остатки, которые образуются в бумажной промышленности; отходы, которые поступают от раздельного сбора муниципальных твердых отходов, такие как, например, городские отходы растительного происхождения и бумага.

Предпочтительно указанный диол представляет собой био-1,3-бутандиол, полученный в результате ферментации сахаров, производимых из биомассы, включая отбросы, остатки, отходы, полученные из указанной биомассы или в результате ее обработки.

Еще предпочтительнее указанный диол представляет собой био-1,3-бутандиол, полученный в результате ферментации сахаров, производимых из гваюлы, включающий отбросы, остатки, отходы, полученные из указанной гваюлы или в результате ее обработки.

В случае использования лигноцеллюлозной биомассы растительного происхождения, чтобы производить сахара, указанную биомассу подвергают физической обработке (такой как, экструзия, паровой взрыв и т. п.), и/или осуществляют химический гидролиз и/или ферментативный гидролиз, получая смеси, содержащие углеводы, ароматические соединения и другие продукты, производимые из целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина, которые присутствуют в биомассе. В частности, полученные углеводы представляют собой смеси сахаров, содержащих 5 и 6 атомов углерода, к которым относятся, например, сахароза, глюкоза, ксилоза, арабиноза, галактоза, манноза и фруктоза, которые будут находить применение в ферментации. Способы, относящиеся к получению сахаров из биомассы, описаны в технике, в том числе, например, в международной патентной заявке WO 2015/087254 на имя заявителя. Как правило, указанную ферментацию осуществляют под действием микроорганизмов, используя, в частности, генетически модифицированные микроорганизмы, способные производить рассматриваемые спирты. Дополнительные подробности в отношении способов, позволяющих синтезировать 1,3-бутандиол, в частности, био-1,3-бутандиол, исходя из возобновляемых источников, можно найти, например, в патентных заявках США US 2010/330635, US 2012/0329113 и US 2013/0109064.

Если диол получают биосинтетическими способами, например, в результате ферментации сахаров, полученная водная смесь, содержащая алкенолы, может быть подвергнута разделению способами, известными в технике, такими как, например, полная или частичная дистилляция. В качестве альтернативы, указанная водная смесь, содержащая алкенолы, может быть использована в полученном состоянии с эффективным применением воды в качестве разбавителя без необходимости обработки указанной водной смеси дорогостоящими способами удаления воды или, в любом случае, с ограничением указанного удаления.

Следует отметить, что в том случае, когда указанный алкенол получают в результате каталитической дегидратации по меньшей мере одного диола, дегидратация по меньшей мере одного указанного диола производит по меньшей мере один алкенол, и последующая дегидратация по меньшей мере одного указанного алкенола с получением диена может быть осуществлена:

- в том же реакторе или в других реакторах, предпочтительно в других реакторах;

- в непрерывном режиме или в прерывистом режиме, предпочтительно в прерывистом режиме.

Для цели настоящего изобретения указанный кислый катализатор на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂O₃) может быть получен способами, известными в технике, и может находить применение в разнообразных формах, как описано, например, в вышеупомянутой международной патентной заявке WO 2016/135069 на имя заявителя, которая включена в настоящий документ посредством ссылки. Дополнительные подробности в отношении способов получения указанного катализатора также можно найти в следующих примерах.

Для цели настоящего изобретения указанный кислый катализатор на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂O₃) может быть использован в чистом виде, или он может быть подвергнут связыванию или формованию посредством операций согласно любому способу, известному в технике. Дополнительные подробности в отношении указанных способов можно найти, например, в патентах США US 3,974,099, US 4,226,743, US 6,451,200, US 4,499,197, US 4,175,118, US 5,045,519, US 6,642,172; или в статьях Campanati M. и сотрудников «Основы получения гетерогенных катализаторов», Catalysis Today, 2003 г., том 77, страницы 299-314; Haber J. и сотрудников «Руководство по способам и процедурам исследования катализаторов», Pure & Applied Chemistry, 1995 г., том 67, № 8-9, страницы 1257-1306.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, указанный кислый катализатор на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂O₃) можно получать, осуществляя «пропитывание по влагоемкости», при котором объем раствора по меньшей мере одного предшественник оксида алюминия, в качестве которого могут быть выбраны, например, алкоксиды алюминия (например, три-втор-бутоксид алюминия), растворимые соли алюминия (например, сульфат алюминия), алюминаты (например, алюминат натрия), в подходящей концентрации, является таким же или составляет незначительно менее чем объем пор твердого носителя (например, диоксида кремния).

В соответствии со следующим предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, указанный каталитический материал, содержащий по меньшей мере один кислый катализатор на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂O₃), может быть получен способом, включающим:

- получение водного раствора или водной суспензии оксида алюминия (Al₂O₃) или по меньшей мере одного его предшественника, в качестве которого могут быть выбраны, например, алкоксиды алюминия (например, три-втор-бутоксид алюминия), растворимые соли алюминия (например, сульфат алюминия), алюминаты (например, алюминат натрия);

- добавление в указанный водный раствор или водную суспензию оксида алюминия (Al₂O₃) или по меньшей мере одного его предшественника водного раствора или водной суспензии диоксида кремния (SiO₂) или по меньшей мере одного его предшественника, в качестве которого могут быть выбраны кремниевые кислоты (например, ортокремниевая кислота), силикаты щелочных металлов (например, силикат натрия);

- извлечение твердого материала, полученного посредством осаждения или гелеобразования и его необязательное направление:

- на стадию ионного обмена по меньшей мере с одним соединением, которое способно обмениваться ионами с поверхностью полученного твердого материала, и в качестве которого могут быть выбраны, например, содержащиеся в водных растворах соли, содержащий ионы аммония (например, ацетат аммония, нитрат аммония, сульфат аммония); и/или

- на стадию связывания по меньшей мере с одним предшественником диоксида кремния (SiO₂), в качестве которого могут быть выбраны, например, коллоидные диоксиды кремния (например, Ludox® TMA от компании Sigma-Aldrich), алкоксиды кремния (например, тетраэтилортосиликат); или по меньшей мере с одним предшественником оксида алюминия (Al₂O₃), в качестве которого могут быть выбраны, например, бемит или псевдобемит (например, Versal™ V-250 от компании UOP); и/или

- на стадию формования, такого как, например, экструзия, сферулизация, таблетирование, гранулирование;

- его направление на необязательную термическую обработку и/или необязательное прокаливание, причем указанную необязательную термическую обработку и/или необязательное прокаливание осуществляют до или после одной из вышеупомянутых стадий, которые представляют собой ионный обмен, и/или связывание, и/или формование.

Следует отметить, что, для цели настоящего изобретения, указанный водный раствор или водная суспензия оксида алюминия (Al₂O₃) или по меньшей мере одного его предшественника могут быть добавлены в течение одной или нескольких стадий в указанный водный раствор или водную суспензию диоксида кремния (SiO₂) или по меньшей мере одного из его предшественников.

Следует отметить, что для цели настоящего изобретения указанный водный раствор или водный суспензия оксида алюминия (SiO₂) или по меньшей мере одного его предшественника могут быть добавлены в течение одной или нескольких стадий в указанный водный раствор или водную суспензию диоксида кремния (Al₂O₃) или по меньшей мере одного из его предшественников.

Введение добавок, которые описаны выше, может быть осуществлено с применением способов, известных в технике, а также в соответствии с нормальной лабораторной практикой (в качестве примера, но без ограничения объема настоящего изобретения, осуществляя взвешивание, объемное дозирование и т. д.). Однако число стадий введения добавок может составлять более чем два без создания критической ситуации и, таким образом, без ограничения настоящего изобретения.

Для цели настоящего изобретения указанный водный раствор или водный суспензия оксида алюминия (Al₂O₃) или по меньшей мере одного его предшественника может содержать от 0,1% по массе до 70% по массе, предпочтительно от 0,3% по массе до 60% по массе, еще предпочтительнее от 0,5% по массе до 50% по массе оксида алюминия (Al₂O₃) или по меньшей мере одного его предшественника по отношению к полной массе указанного водного раствора или водной суспензии.

В качестве альтернативы, вместо указанного водного раствора или водной суспензии оксида алюминия (Al₂O₃) или по меньшей мере одного его предшественника, может быть использован водноспиртовой раствор, содержащий от 0,1% по массе до 95% по массе, предпочтительно от 0,3% по массе до 60% по массе, еще предпочтительнее от 0,5% по массе до 30% по массе, по отношению к полной массе указанного водноспиртового раствора, по меньшей мере одного спирта, в качестве которого выбирают, например, этанол, 2-метоксиэтанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, трет-бутанол или их смеси.

Для цели настоящего изобретения указанный водный раствор или водный суспензия диоксида кремния (SiO₂) или по меньшей мере одного его предшественника может содержать от 5% по массе до 70% по массе, предпочтительно от 10% по массе до 60% по массе, еще предпочтительнее от 15% по массе до 50% по массе, по отношению к полной массе указанного водного раствора или водной суспензии диоксида кремния (SiO₂) или по меньшей мере одного из его предшественников.

В качестве альтернативы, вместо указанного водного раствора или водной суспензии диоксида кремния (SiO₂) или по меньшей мере одного его предшественника, может быть использован водноспиртовой раствор, содержащий от 5% по массе до 95% по массе, предпочтительно от 15% по массе до 60% по массе, еще предпочтительнее от 20% по массе до 30% по массе, по отношению к полной массе указанного водноспиртового раствора, по меньшей мере одного спирта, в качестве которого выбирают, например, этанол, 2-метоксиэтанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, трет-бутанол или их смеси.

Твердый материал, полученный вышеупомянутым способом, может быть извлечен с применением способов, известных в технике, таких как, например, фильтрация, декантация и т. д.

Вышеупомянутая возможная термическая обработка может быть осуществлена при температуре, находящейся между 100°C и 200°C, предпочтительно между 105°C и 150°C, в течение периода времени, составляющего от 2 часов до 72 часов, предпочтительно от 3 часов до 18 часов.

Вышеупомянутое необязательное прокаливание может быть осуществлено при температуре, находящейся между 150°C и 1500°C, предпочтительно между 200°C и 1400°C, еще предпочтительнее между 300°C и 1200°C, в течение периода времени, составляющего от 1 часа до 24 часов, предпочтительно от 2 часов до 10 часов, еще предпочтительнее от 4 часов до 8 часов. Как правило, указанное прокаливание может быть осуществлено на воздухе или в атмосфере инертного газа [такого как азот (N₂)], или в регулируемой атмосфере (окислительной или восстановительной), предпочтительно на воздухе.

Как указано выше, когда кислый катализатор на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂O₃) не получен посредством пропитывания по влагоемкости, он может быть использован в разнообразных формах. Например, указанный катализатор может быть использован в исходном состоянии, или он может быть обработан посредством осуществления операции согласно любому способу формования, известному в технике, такому как, например, экструзия, сферулизация, таблетирование, гранулирование и т. д. Необязательная термическая обработка и необязательное прокаливание, которые описаны выше, могут быть осуществлены до или после одного из указанных способов формования.

Предпочтительно, когда указанный кислый катализатор на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂O₃) не получен посредством пропитывания по влагоемкости, он может быть использован в экструдированной форме, необязательно содержащей традиционные связующие вещества, таких как, например, оксид алюминия (Al₂O₃), диоксид кремния (SiO₂), диоксид циркония, диоксид титана, предпочтительно диоксид кремния (SiO₂) или оксид алюминия (Al₂O₃), еще предпочтительнее оксид алюминия (Al₂O₃).

Если присутствуют указанные традиционные связующие вещества, как правило, экструзия также предусматривает применение пептизирующего вещества, такого как, например, водный раствор уксусной кислоты, азотной кислоты или гидроксида аммония, с которым можно перемешивать катализатор и связующее вещество перед экструзией до тех пор, пока не будет получена гомогенная смесь. После окончания указанной экструзии полученные гранулы, как правило подвергают прокаливанию посредством осуществления операции, которая описана выше.

Твердый материал, полученный после связывания и/или формования, может содержать связующее вещество, составляющее от 5% по массе до 90% по массе, предпочтительно от 10% по массе до 75% по массе, предпочтительнее от 20% по массе до 55% по массе по отношению к полной массе указанного кислого катализатора на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂O₃).

Следует отметить, что после связывания и/или формования указанный каталитический материал, содержащий по меньшей мере один кислый катализатор на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂O₃) имеет модальный диаметр пор в диапазоне, описанном выше, т. е. модальный диаметр пор, находящийся между 9 нм и 170 нм, предпочтительно между 10 нм и 150 нм, еще предпочтительнее между 12 нм и 120 нм.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, указанный каталитический материал, содержащий по меньшей мере один кислый катализатор на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂O₃) и полученный после связывания и/или формования, имеет модальный диаметр пор, находящийся между 9 нм и 170 нм, предпочтительно между 10 нм и 150 нм, еще предпочтительнее между 12 нм и 120 нм.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, указанный кислый катализатор на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂O₃) может иметь удельную площадь поверхности, находящуюся между 40 м²/г и 800 м²/г, предпочтительно между 45 м²/г и 700 м²/г, еще предпочтительнее между 50 м²/г и 600 м²/г.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, указанный каталитический материал содержит по меньшей мере один кислый катализатор на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂O₃), а также по меньшей мере одно связующее вещество, в качестве которого могут быть выбраны, например, оксид алюминия (Al₂O₃), диоксид кремния (SiO₂), диоксид циркония, диоксид титана, предпочтительно диоксид кремния (SiO₂) или оксид алюминия (Al₂O₃), еще предпочтительнее оксид алюминия (Al₂O₃).

В соответствии со следующим предпочтительным вариант осуществления настоящего изобретения, указанный каталитический материал, содержащий по меньшей мере один кислый катализатор на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂O₃), а также по меньшей мере одно связующее вещество, выбранное из оксида алюминия (Al₂O₃) или диоксида кремния (SiO₂), и/или подвергнутый формованию, может иметь удельную площадь поверхности, находящуюся между 25 м²/г и 700 м²/г, предпочтительно между 100 м²/г и 600 м²/г, еще предпочтительнее между 110 м²/г и 500 м²/г.

Для цели настоящего описания и следующей формулы изобретения термином «удельная площадь поверхности» обозначена удельная площадь поверхности по методу BET, определяемая посредством статической абсорбции азота (N₂) при температуре жидкого азота, составляющей -196,15°C (77 K), с применением прибора ASAP 2010 от компании Micromeritics, в соответствии со стандартом ASTM D3663-03 (2008). Элементарный анализ указанного кислого катализатора на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂O₃) осуществляли методом волнодисперсионной рентгеновской флуоресценции (WD-XRF), используя спектрометр Axios Advanced от компании PANalytical, оборудованный рентгеновской трубкой мощностью 4 кВт с родиевым (Rh) анодом.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, указанный способ получения диена может быть осуществлен с применением по меньшей мере одного разбавителя, в качестве которого могут быть выбраны, например, инертные газы, такие как, например, азот (N₂), аргон (Ar), предпочтительно азот (N₂); или соединения, имеющий температуру кипения, которая превышает или равняется 50°C, и температуру плавления, которая составляет менее чем или равняется 40°C, таким образом, что они предпочтительно находятся в жидком состоянии при комнатной температуре (25°C) и при атмосферном давлении (1 атм), такие как, например, вода, тетрагидрофуран, циклогексан, бензол. Предпочтительными являются азот (N₂) и вода, и особенно предпочтительной является вода.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, указанный способ получения диена может быть осуществлен в том случае, когда разбавитель выбирают из инертных газов при молярном соотношении разбавителя и одного или нескольких алкенолов, составляющем более чем 0,3 и находящемся предпочтительно между 0,5 и 2.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, указанный способ получения диена может быть осуществлен в том случае, когда разбавитель выбирают из соединений, имеющих температуру кипения, которая превышает или равняется 50°C, и температуру плавления, которая составляет менее чем или равняется 40°C, таким образом, что они предпочтительно находятся в жидком состоянии при комнатной температуре (25°C) и при атмосферном давлении (1 атм), при молярном соотношении разбавителя и одного или нескольких алкенолов, находящемся между 0,01 и 100, предпочтительно между 0,1 и 50, предпочтительнее между 1 и 10.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, указанный способ получения диена может быть осуществлен при температуре, находящейся между 150°C и 500°C, предпочтительно между 200°C и 450°C, предпочтительнее между 250°C и 400°C.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, указанный способ получения диена может быть осуществлен при абсолютном давлении, находящемся между 0,05 бар и 50 бар, предпочтительно между 0,3 бар и 3,5 бар, предпочтительнее между 0,8 бар и 2,5 бар.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, указанный способ получения диена может быть осуществлен посредством эксплуатации при продолжительности контакта (τ), вычисленной как соотношение количества загруженного каталитического материала и объемной скорости подачи и находящейся между 0,01 с и 10 с, предпочтительно между 0,05 с и 8 с, предпочтительнее между 0,1 с и 4 с.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, указанный каталитический материал, содержащий по меньшей мере один кислый катализатор на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂O₃), предпочтительно двойной оксид кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃), может быть предварительно обработан при температуре, при которой осуществляют указанный способ получения диена, то есть при температуре, находящейся между 150°C и 500°C, предпочтительно между 200°C и 450°C, предпочтительнее между 250°C и 400°C, предпочтительно в присутствии по меньшей мере одного разбавителя, выбранного из тех, которые указаны выше, предпочтительнее в присутствии воды.

Для цели настоящего изобретения указанный способ получения диена может быть осуществлен в газовой фазе или в смешанной газожидкостной фазе, предпочтительно в газовой фазе, в прерывистом режиме (например, в нагреваемом автоклаве в процессе перемешивания) или в непрерывном режиме (например, в одном или нескольких каталитических реакторах, расположенных последовательно), предпочтительно в непрерывном режиме. Указанные реакторы могут содержать неподвижный слой или псевдоожиженный слой, предпочтительно неподвижный слой катализатора. Если они содержат неподвижный слой, каталитический материал может быть разделен на несколько слоев. В указанных реакторах может быть предусмотрен частичный возврат выходящих из реакции потоков или каталитического материала посредством конфигурирования рециркуляционного реактора. Если присутствует жидкая фаза,
способ получения диенов может быть осуществлен в непрерывном режиме в процессе перемешивания реакторов, содержащих диспергированный каталитический материал.

В целях лучшего понимания настоящего изобретения и его практической реализации оно представлено ниже в некоторых иллюстративных и неограничительных примерах.

Пример 1 (сравнительный пример)

Получение двойного оксида кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃), у которого содержание оксида алюминия (Al₂O₃) составляет 1,8%, и модальный диаметр пор составляет 7 нм

3360,3 г водного раствора силиката натрия, в котором содержание диоксида кремния (SiO₂) составляет 26,5% (Aldrich), в качестве предшественника диоксида кремния (SiO₂) вводили в первый сосуд объемом 5 л. Во второй сосуд объемом 2 л вводили 26,6 г алюмината натрия (Aldrich), в качестве предшественника оксида алюминия (Al₂O₃), и 650,9 г деминерализованной воды, получая второй водный раствор. Указанный второй водный раствор выливали в сосуд объемом 5 л, и полученный в результате раствор выдерживали в условиях интенсивного перемешивания (500 об/мин) при комнатной температуре (25°C) в течение одного часа, получая суспензию, которую после этого нагревали до 80°C и выдерживали в условиях интенсивного перемешивания (500 об/мин), при указанной температуре в течение одного часа. После охлаждения до комнатной температуры (25°C) значение pH полученной суспензии доводили от pH 13 до pH 12 посредством добавления раствора 96% серной кислоты (Aldrich), получая бесцветный гель. Полученный гель гранулировали, переносили в 12-литровый пластмассовый контейнер и обрабатывали 4 раза, используя 500 мл водного раствора 10% сульфата аммония (Aldrich). Материал отфильтровывали, промывали, используя 10 л деминерализованной воды, высушивали при температуре 120°C в течение ночи и после этого прокаливали при температуре 500°C в течение 5 часов, получая двойной оксид кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃) в форме бесцветного порошка (936 г), элементный анализ которого, осуществленный, как описано выше, показал, что содержание оксида алюминия (Al₂O₃) составляет 1,8%. У указанного двойного оксида кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃) удельная площадь поверхности по методу BET, определенная, как описано выше, составляет 259 м²/г, и модальный диаметр пор, определенный, как описано выше, составляет 7 нм.

Пример 2 (сравнительный пример)

Получение катализатора на основе двойного оксида кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃), у которого содержание оксида алюминия (Al₂O₃) составляет 1,8%, с оксидом алюминия в качестве связующего вещества (Al₂O₃), и модальный диаметр пор составляет 3 нм

Часть двойного оксида кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃), полученного в примере 1, в количестве 63,8 г смешивали с 30,8 г псевдобемита Versal™ V-250 (UOP) в качестве предшественника оксида алюминия (Al₂O₃) связующего вещества и 300 мл раствора 4% уксусной кислоты (Aldrich) в лабораторном стакане объемом 500 мл. Полученную смесь выдерживали в условиях интенсивного перемешивания (500 об/мин) при температуре 60°C в течение приблизительно 2 часов. После этого лабораторный стакан переносили на нагревательную плитку, и смесь выдерживали в условиях интенсивного перемешивания (500 об/мин) при температуре 150°C в течение ночи до сухого состояния. Полученный твердый материал прокаливали при температуре 550°C в течение 5 часов, получая двойной оксид кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃) с оксидом алюминия в качестве связующего вещества (Al₂O₃) в форме бесцветного твердого материала (84 г), который после этого подвергали механическому гранулированию, и фракцию гранул, имеющих размеры от 0,5 мм до 1,0 мм, использовали в качестве каталитического материала. У указанного двойного оксида кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃) с оксидом алюминия в качестве связующего вещества (Al₂O₃) удельная площадь поверхности по методу BET, определенная, как описано выше, составляет 254 м²/г, и модальный диаметр пор, определенный, как описано выше, составляет 3 нм.

Пример 3 (настоящее изобретение)

Получение двойного оксида кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃), у которого содержание оксида алюминия (Al₂O₃) составляет 1,8%, и модальный диаметр пор составляет 14 нм

1056,8 г водного раствора силиката натрия, в котором содержание диоксида кремния (SiO₂) составляет 26,5% (Aldrich), в качестве предшественника диоксида кремния (SiO₂) и 786,6 г деминерализованной воды вводили в первый сосуд объемом 5 л. Во второй сосуд объемом 2 л вводили 8,5 г алюмината натрия (Aldrich), в качестве предшественника оксида алюминия (Al₂O₃), и 1199,1 г деминерализованной воды, получая второй водный раствор. Указанный второй водный раствор выливали в сосуд объемом 5 л, и полученный в результате раствор выдерживали в условиях интенсивного перемешивания (500 об/мин) при комнатной температуре (25°C) в течение одного часа, получая суспензию, которую после этого нагревали до 80°C и выдерживали в условиях интенсивного перемешивания (500 об/мин), при указанной температуре в течение одного часа. После охлаждения до комнатной температуры (25°C) значение pH полученной суспензии доводили от pH 13 до pH 8,5 посредством добавления раствора 96% серной кислоты (Aldrich), получая бесцветный гель. Полученный гель переносили в 12-литровый пластмассовый контейнер и обрабатывали 4 раза, используя 5 кг водного раствора 10% сульфата аммония (Aldrich) и получая твердый материал. Указанный твердый материал отфильтровывали, промывали, используя 10 кг деминерализованной воды, высушивали при температуре 120°C в течение ночи и после этого прокаливали при температуре 500°C в течение 5 часов, получая двойной оксид кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃) в форме бесцветного порошка (236 г), элементный анализ которого, осуществленный, как описано выше, показал, что содержание оксида алюминия (Al₂O₃) составляет 1,8%. У указанного двойного оксида кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃) удельная площадь поверхности по методу BET, определенная, как описано выше, составляет 262 м²/г, и модальный диаметр пор, определенный, как описано выше, составляет 14 нм.

Пример 4 (настоящее изобретение)

Получение катализатора на основе двойного оксида кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃), у которого содержание оксида алюминия (Al₂O₃) составляет 1,8%, с оксидом алюминия в качестве связующего вещества (Al₂O₃), и модальный диаметр пор составляет 14 нм

Часть двойного оксида кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃), полученного в примере 3, в количестве 26,6 г смешивали с 14,7 г псевдобемита Versal™ V-250 (UOP) в качестве предшественника оксида алюминия (Al₂O₃) связующего вещества и 300 мл раствора 4% уксусной кислоты (Aldrich) в лабораторном стакане объемом 500 мл. Полученную смесь выдерживали в условиях интенсивного перемешивания (500 об/мин) при температуре 60°C в течение приблизительно 2 часов. После этого лабораторный стакан переносили на нагревательную плитку, и смесь выдерживали в условиях интенсивного перемешивания (500 об/мин) при температуре 150°C в течение ночи до сухого состояния. Полученный твердый материал прокаливали при температуре 550°C в течение 5 часов, получая двойной оксид кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃) с оксидом алюминия в качестве связующего вещества (Al₂O₃) в форме бесцветного твердого материала (34 г), который после этого подвергали механическому гранулированию, и фракцию гранул, имеющих размеры от 0,5 мм до 1,0 мм, использовали в качестве каталитического материала. У указанного двойного оксида кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃) с оксидом алюминия в качестве связующего вещества (Al₂O₃) удельная площадь поверхности по методу BET, определенная, как описано выше, составляет 255 м²/г, и модальный диаметр пор, определенный, как описано выше, составляет 14 нм.

Пример 5 (настоящее изобретение)

Получение двойного оксида кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃), у которого содержание оксида алюминия (Al₂O₃) составляет 1,8%, и модальный диаметр пор составляет 40 нм

1057,3 г водного раствора силиката натрия, в котором содержание диоксида кремния (SiO₂) составляет 26,5% (Aldrich) в качестве предшественника диоксида кремния (SiO₂) и 787,0 г деминерализованной воды вводили в первый сосуд объемом 5 л. Во второй сосуд объемом 2 л вводили 9,0 г алюмината натрия (Aldrich), в качестве предшественника оксида алюминия (Al₂O₃), и 1219,8 г деминерализованной воды, получая второй водный раствор. Указанный второй водный раствор выливали в сосуд объемом 5 л, и полученный в результате раствор выдерживали в условиях интенсивного перемешивания (500 об/мин) при комнатной температуре (25°C) в течение одного часа, получая суспензию, которую после этого нагревали до 80°C и выдерживали в условиях интенсивного перемешивания (500 об/мин), при указанной температуре в течение одного часа. После охлаждения до комнатной температуры (25°C) значение pH полученной суспензии доводили от pH 13 до pH 8,5 посредством добавления раствора 96% серной кислоты (Aldrich), и всю смесь выдерживали в условиях перемешивания при комнатной температуре (25°C) в течение 72 часов, получая бесцветный гель. Полученный бесцветный гель переносили в 12-литровый пластмассовый контейнер и обрабатывали 4 раза, используя 5 кг водного раствора 10% сульфата аммония (Aldrich) и получая твердый материал. Указанный твердый материал отфильтровывали, промывали, используя 10 кг деминерализованной воды, высушивали при температуре 120°C в течение ночи и после этого прокаливали при температуре 500°C в течение 5 часов, получая двойной оксид кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃) в форме бесцветного порошка (252,8 г), элементный анализ которого, осуществленный, как описано выше, показал, что оксид алюминия содержание (Al₂O₃) составляет 1,8%.Указанный двойной оксид кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃) удельная площадь поверхности по методу BET, определенная, как описано выше, составляет 221 м²/г, и модальный диаметр пор, определенный, как описано выше, составляет 40 нм.

Пример 6 (настоящее изобретение)

Получение катализатора на основе двойного оксида кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃), у которого содержание оксида алюминия (Al₂O₃) составляет 1,8%, и модальный диаметр пор составляет 37 нм, с оксидом алюминия в качестве связующего вещества (Al₂O₃)

Часть двойного оксида кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃), полученного в примере 5, в количестве 100,1 г смешивали с 55,2 г псевдобемита Versal™ V-250 (UOP) в качестве предшественника оксида алюминия (Al₂O₃) связующего вещества и 300 мл раствора 4% уксусной кислоты (Aldrich) в лабораторном стакане объемом 500 мл. Полученную смесь выдерживали в условиях интенсивного перемешивания (500 об/мин) при температуре 60°C в течение приблизительно 2 часов. После этого лабораторный стакан переносили на нагревательную плитку, и смесь выдерживали в условиях интенсивного перемешивания (500 об/мин) при температуре 150°C в течение ночи до сухого состояния. Полученный твердый материал прокаливали при температуре 550°C в течение 5 часов, получая двойной оксид кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃) с оксидом алюминия в качестве связующего вещества (Al₂O₃) в форме бесцветного твердого материала (138 г), который после этого подвергали механическому гранулированию, и фракцию гранул, имеющих размеры от 0,5 мм до 1,0 мм, использовали в качестве каталитического материала. У указанного двойного оксида кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃) с оксидом алюминия в качестве связующего вещества (Al₂O₃) удельная площадь поверхности по методу BET, определенная, как описано выше, составляет 212 м²/г, и модальный диаметр пор, определенный, как описано выше, составляет 37 нм.

Пример 7 (настоящее изобретение)

Получение двойного оксида кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃), у которого содержание оксида алюминия (Al₂O₃) составляет 1,8%, и модальный диаметр пор составляет 37 нм

1056,9 г водного раствора силиката натрия, в котором содержание диоксида кремния (SiO₂) составляет 26,5% (Aldrich), в качестве предшественника диоксида кремния (SiO₂) и 787,9 г деминерализованной воды вводили в первый сосуд объемом 5 л. Во второй сосуд объемом 2 л вводили 9,0 г алюмината натрия (Aldrich), в качестве предшественника оксида алюминия (Al₂O₃), и 1219,2 г деминерализованной воды, получая второй водный раствор. Указанный второй водный раствор выливали в сосуд объемом 5 л, и полученный в результате раствор выдерживали в условиях интенсивного перемешивания (500 об/мин) при комнатной температуре (25°C) в течение одного часа, получая суспензию, которую после этого нагревали до 80°C и выдерживали в условиях интенсивного перемешивания (500 об/мин), при указанной температуре в течение одного часа. После охлаждения до комнатной температуры (25°C) значение pH полученной суспензии доводили от pH 13 до pH 8,5 посредством добавления раствора 70% азотной кислоты (Aldrich), и всю смесь выдерживали в условиях перемешивания при комнатной температуре (25°C) в течение72 часов, получая бесцветный гель. Полученный бесцветный гель переносили в 12-литровый пластмассовый контейнер и обрабатывали 4 раза, используя 5 кг водного раствора 10% сульфата аммония (Aldrich) и получая твердый материал. Указанный твердый материал отфильтровывали, промывали, используя 10 кг деминерализованной воды, высушивали при температуре 120°C в течение ночи и после этого прокаливали при температуре 500°C в течение 5 часов, получая двойной оксид кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃) в форме бесцветного порошка (254,5 г), элементный анализ которого, осуществленный, как описано выше, показал, что содержание оксида алюминия (Al₂O₃) составляет 1,8%. У указанного двойного оксида кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃) удельная площадь поверхности по методу BET, определенная, как описано выше, составляет 252 м²/г, и модальный диаметр пор, определенный, как описано выше, составляет 37 нм.

Пример 8 (настоящее изобретение)

Получение (экструдированного) катализатора на основе двойного оксида кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃), у которого содержание оксида алюминия (Al₂O₃) составляет 1,8%, и модальный диаметр пор составляет 36 нм, с оксидом алюминия в качестве связующего вещества (Al₂O₃)

Часть двойного оксида кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃), полученного в примере 7, вводили в процесс экструзии. Для этой цели 100,1 г указанного двойного оксида кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃) и 86,6 г псевдобемита Versal™ V-250 (UOP) в качестве предшественника оксида алюминия (Al₂O₃), представляющего собой связующее вещество, вводили в смеситель Erweka AR 402, в котором порошки перемешивали при скорости вращения, составляющей 80 об/мин, в течение 2 часов.

После этого вводили 253,0 г раствора 5% уксусной кислоты, и полученную смесь дополнительно выдерживали при скорости вращения, составляющей 80 об/мин, в течение 2 часов. После этого смесь переносили в лабораторный экструдер Pharmapaktor L 200/50 G от компании Hosokawa Bepex, работающий в следующих условиях:

- температура: 25°C;

- скорость вращения шнеков: 15 об/мин;

- прилагаемое усилие: 150 кН.

На выходе из экструдера получали гранулы, которые высушивали на воздухе, затем прокаливали при температуре 550°C в течение 5 часов. Получали 133,7 г двойного оксида кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃) с оксидом алюминия в качестве связующего вещества (Al₂O₃) в форме бесцветного твердого материала, который после этого подвергали механическому гранулированию, и фракцию гранул, имеющих размеры от 0,5 мм до 1,0 мм, использовали в качестве каталитического материала. У указанного двойного оксида кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃) с оксидом алюминия в качестве связующего вещества (Al₂O₃) удельная площадь поверхности по методу BET, определенная, как описано выше, составляет 260 м²/г, и модальный диаметр пор, определенный, как описано выше, составляет 36 нм.

Пример 9 (настоящее изобретение)

Получение двойного оксида кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃), у которого содержание оксида алюминия (Al₂O₃) составляет 1,8%, и модальный диаметр пор составляет 100 нм

251,4 г водного раствора силиката натрия, в котором содержание диоксида кремния (SiO₂) составляет 26,5% (Aldrich), в качестве предшественника диоксида кремния (SiO₂) и 105,0 г деминерализованной воды вводили в первый сосуд объемом 1 л. Во второй сосуд объемом 1 л вводили 1,8 г алюмината натрия (Aldrich) в качестве предшественника оксида алюминия (Al₂O₃), 11,1 г дигидрофосфата натрия (NaH₂PO₄⋅H₂O) (Aldrich) и 255,0 г деминерализованной воды, получая второй водный раствор. Указанный второй водный раствор выливали в сосуд объемом 1 л, и полученный в результате раствор выдерживали в условиях интенсивного перемешивания (500 об/мин) при комнатной температуре (25°C) в течение одного часа, получая суспензию, которую после этого нагревали до 80°C и выдерживали в условиях интенсивного перемешивания (500 об/мин), при указанной температуре в течение одного часа. После охлаждения до комнатной температуры (25°C) значение pH полученной суспензии доводили от pH 13 до pH 8,5 посредством добавления раствора 96% серной кислоты (Aldrich), получая бесцветный гель. Полученный гель переносили в 5 1 пластмассовый контейнер и обрабатывали 4 раза, используя 2 кг водного раствора 10% ацетата аммония (Aldrich) и получая твердый материал. Указанный твердый материал отфильтровывали, промывали, используя 500 г деминерализованной воды, высушивали при температуре 120°C в течение ночи и после этого прокаливали при температуре 500°C в течение 5 часов, получая двойной оксид кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃) в форме бесцветного порошка (54 г), элементный анализ которого, осуществленный, как описано выше, показал, что содержание оксида алюминия (Al₂O₃) составляет 1,8%. У указанного двойного оксида кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃) удельная площадь поверхности по методу BET, определенная, как описано выше, составляет 57 м²/г, и модальный диаметр пор, определенный, как описано выше, составляет 100 нм.

Пример 10 (настоящее изобретение)

Получение катализатора на основе двойного оксида кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃), у которого содержание оксида алюминия (Al₂O₃) составляет 1,8%, и модальный диаметр пор составляет 100 нм, с оксидом алюминия в качестве связующего вещества (Al₂O₃)

Часть двойного оксида кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃), полученного в примере 9, в количестве 20,0 г смешивали с 12,0 г псевдобемита Versal™ V-250 (UOP) в качестве предшественника оксида алюминия (Al₂O₃) связующего вещества и 300 мл раствора 4% уксусной кислоты (Aldrich) в лабораторном стакане объемом 500 мл. Полученную смесь выдерживали в условиях интенсивного перемешивания (500 об/мин) при температуре 60°C в течение приблизительно 2 часов. После этого лабораторный стакан переносили на нагревательную плитку, и смесь выдерживали в условиях интенсивного перемешивания (500 об/мин) при температуре 150°C в течение ночи до сухого состояния. Полученный твердый материал прокаливали при температуре 550°C в течение 5 часов, получая двойной оксид кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃) с оксидом алюминия в качестве связующего вещества (Al₂O₃) в форме бесцветного твердого материала (28 г), который после этого подвергали механическому гранулированию, и фракцию гранул, имеющих размеры от 0,5 мм до 1,0 мм, использовали в качестве каталитического материала. У указанного двойного оксида кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃) с оксидом алюминия в качестве связующего вещества (Al₂O₃) удельная площадь поверхности по методу BET, определенная, как описано выше, составляет 118 м²/г и модальный диаметр пор, определенный, как описано выше, составляет 100 нм.

Пример 11 (сравнительный пример)

Получение (экструдированного) катализатора на основе двойного оксида кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃), у которого содержание оксида алюминия (Al₂O₃) составляет 1,8%, и модальный диаметр пор составляет 3 нм

Часть двойного оксида кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃), полученного в примере 1, вводили в процесс экструзии. Для этой цели 450,1 г указанного двойного оксида кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃) и 217,0 г псевдобемита Versal™ V-250 (UOP) в качестве предшественника оксида алюминия (Al₂O₃), представляющего собой связующее вещество, вводили в планетарный смеситель Erweka AR 402. Порошки перемешивали при скорости вращения, составляющей 80 об/мин, в течение 2 часов.

После этого в смеситель вводили 766,1 г раствора 4% уксусной кислоты (Aldrich), поддерживая скорость вращения, составляющую 80 об/мин. После этого смесь переносили в лабораторный экструдер Pharmapaktor L 200/50 G от компании Hosokawa Bepex, работающий в следующих условиях:

- температура: 25°C;

- скорость вращения шнеков: 15 об/мин;

- прилагаемое усилие: 150 кН.

На выходе из экструдера получали гранулы, которые высушивали на воздухе, затем прокаливали при температуре 550°C в течение 5 часов. Получали 300,6 г двойного оксида кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃) с оксидом алюминия в качестве связующего вещества (Al₂O₃) в форме бесцветного твердого материала, который после этого подвергали механическому гранулированию, и фракцию гранул, имеющих размеры от 0,5 мм до 1,0 мм, использовали в качестве каталитического материала. У указанного двойного оксида кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃) с оксидом алюминия в качестве связующего вещества (Al₂O₃) удельная площадь поверхности по методу BET, определенная, как описано выше, составляет 252 м²/г, и модальный диаметр пор, определенный, как описано выше, составляет 3 нм.

Пример 12 (настоящее изобретение)

Получение (экструдированного) катализатора на основе двойного оксида кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃), у которого содержание оксида алюминия (Al₂O₃) составляет 1,8%, и модальный диаметр пор составляет 36 нм, с оксидом алюминия в качестве связующего вещества (Al₂O₃)

Часть двойного оксида кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃), полученного в примере 5, вводили в процесс экструзии. Для этой цели 103,0 г указанного двойного оксида кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃) и 57,0 г псевдобемита Versal™ V-250 (UOP) в качестве предшественника оксида алюминия (Al₂O₃), представляющего собой связующее вещество, вводили в планетарный смеситель Erweka AR 402. Порошки перемешивали при скорости вращения, составляющей 80 об/мин в течение 2 часов. После этого в смеситель вводили 450,0 г раствора 4% уксусной кислоты (Aldrich), поддерживая скорость вращения, составляющую 80 об/мин. После этого смесь переносили в лабораторный экструдер Pharmapaktor L 200/50 G от компании Hosokawa Bepex, работающий в следующих условиях:

- температура: 25°C;

- скорость вращения шнеков: 15 об/мин;

- прилагаемое усилие: 150 кН.

На выходе из экструдера получали гранулы, которые высушивали на воздухе, затем прокаливали при температуре 550°C в течение 5 часов. Получали 98,6 г двойного оксида кремния и алюминия (Si с оксидом алюминия в качестве связующего вещества (Al₂O₃) в форме бесцветного твердого материала (138 г), который после этого подвергали механическому гранулированию, и фракцию гранул, имеющих размеры от 0,5 мм до 1,0 мм, использовали в качестве каталитического материала. У указанного двойного оксида кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃) с оксидом алюминия в качестве связующего вещества (Al₂O₃) удельная площадь поверхности по методу BET, определенная, как описано выше, составляет 226 м²/г, и модальный диаметр пор, определенный, как описано выше, составляет 36 нм.

В таблице 1 представлены различные типы катализаторов, полученных в примерах 1-12.

Таблица 1

Пример Тип pH Продолжительность выдерживания (час) Модальный диаметр пор (нм) 1 (сравнительный пример) двойной оксид кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃) 12 - 7 2 (сравнительный пример) двойной оксид кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃) из примера 1 с оксидом алюминия в качестве связующего вещества - - 3 3 (настоящее изобретение) двойной оксид кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃) 8,5 - 14 4 (настоящее изобретение) двойной оксид кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃) из примера 3 с оксидом алюминия в качестве связующего вещества - - 14 5 (настоящее изобретение) двойной оксид кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃) 8,5 72 40 6 (настоящее изобретение) двойной оксид кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃) из примера 5 с оксидом алюминия в качестве связующего вещества - - 37 7 (настоящее изобретение) двойной оксид кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃) 8,5 72 37 8 (настоящее изобретение) двойной оксид кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃) из примера 7 с оксидом алюминия в качестве связующего вещества - - 36 9 (настоящее изобретение) двойной оксид кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃) 8,5 - 100 10 (настоящее изобретение) двойной оксид кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃) из примера 9 с оксидом алюминия в качестве связующего вещества 8,5 - 100 11 (сравнительный пример) двойной оксид кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃) из примера 1 с оксидом алюминия в качестве связующего вещества (экструдированный) - - 3 12 (настоящее изобретение) двойной оксид кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃) из примера 5 с оксидом алюминия в качестве связующего вещества (экструдированный) - - 36

Если сопоставить пример 1 (сравнительный пример), пример 3 (настоящее изобретение), пример 5 (настоящее изобретение), пример 7 (настоящее изобретение) и пример 9 (настоящее изобретение), можно видеть, что путем использования подходящих вспомогательных средств, таких как изменение pH на одной стадии синтеза двойного оксида кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃), увеличение продолжительности выдерживания на другой стадии синтеза или, наконец, применение соединений, выполняющих функцию образования пор или матрицы, таких как, например, соединения, содержащие гетероатомы, такие как фосфор (P) (как описано, например, в статье Wen Wen и соавторов «Влияние продолжительности выдерживания золя на противоотражающие свойства покрытий из диоксида кремния, образующих матрицу с фосфорной кислотой», Results in Physics, 2016 г., страницы 1012-1014, https://doi.org/10.1016/j.rinp2016.11.028), становится возможным получение катализатора, имеющего модальный диаметр пор в соответствии с настоящим изобретением. Следует отметить, что для цели настоящего изобретения указанные вспомогательные средства представляют собой примеры, а не ограничения настоящего изобретения, поскольку модальный диаметр пор в соответствии с настоящим изобретением также может быть получен с применением других способов.

Если сопоставить пример 3 (настоящее изобретение) и пример 4 (настоящее изобретение), можно видеть, что модальный диаметр пор после связывания находится в соответствии с настоящим изобретением.

Если сопоставить пример 7 (настоящее изобретение) и пример 8 (настоящее изобретение), можно видеть, что модальный диаметр пор после связывания и экструзии находится в соответствии с настоящим изобретением.

Если сопоставить пример 5 (настоящее изобретение), пример 6 (настоящее изобретение) и пример 12 (настоящее изобретение), можно видеть, что модальный диаметр пор после связывания (пример 6) и экструзии (пример 12) находится в соответствии с настоящим изобретением.

Наконец, если сопоставить пример 1 (сравнительный пример), пример 2 (сравнительный пример) и пример 11 (сравнительный пример), исходя из катализатора, имеющего модальный диаметр пор за пределами диапазона согласно настоящему изобретению, можно видеть, что модальный диаметр пор после связывания (пример 2) и экструзии (пример 11) не находится в соответствии с настоящим изобретением.

Примеры 13-18

Каталитические исследования

Каталитические материалы, полученные в примерах 1-12, были использованы в исследовании каталитической дегидратации смеси бутенолов, полученных в результате каталитической дегидратации 1,3-бутандиола, осуществляемой в соответствии с описанием в примерах 8-15 международной патентной заявки WO 2016/135609, описанной выше.

Смеси бутенолов, полученные на выходе из реактора, подвергали дистилляции, получая водный раствор изомерных бутенолов, имеющий состав, представленный в таблице 2.

Таблица 2

Состав (%) 2-бутен-1-ол 24 3-бутен-2-ол 40 3-бутен-1-ол 0,4 Вода 35

Водный раствор бутенолов, представленный в таблице 2 и разбавленный водой, как описано в таблице 3, подвергали каталитической дегидратации, осуществляемой следующим образом.

Реактор, в котором была осуществлена указанная реакция каталитической дегидратации, представлял собой трубчатый реактор с неподвижным слоем, изготовленный из стали AISI 316L, имеющий длину 350 мм и внутренний диаметр 9,65 мм. Внутри реактора вдоль его оси присутствовал канал, наружный диаметр которого составлял 3 мм, и в котором находилась термопара для регулирования температуры. Реактор помещали в печь с электрическим нагреванием, которое обеспечивало достижение температуры, выбранной для вышеупомянутой реакции.

Катализатор в количестве 3 г помещали в вышеупомянутый реактор между двумя слоями инертного материала, представляющего собой корунд; каталитический слой удерживался на месте посредством спеченной стальной мембраны, помещенной на дно реактора с нисходящим потоком.

Введение реагентов осуществляли сверху реактора, над областью, наполненной инертным материалом, который выступал в качестве испарителя и обеспечивал достижение реагентами температуры реакции перед вступлением в контакт с катализатором.

Жидкие реагенты вводили через дозирующий насос типа, используемого в высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Газы вводили через тепловой массовый расходомер (ТМР). После выхода из реактора полученные продукты охлаждали в теплообменнике, и сконденсированную жидкость собирали в стеклянные сосуды посредством ряда синхронизированных клапанов. Несконденсированные газы вместо этого направляли в измеритель объема влажного газа в целях измерения объема полученных газов. Небольшое количество газов отбирали в качестве образца и вводили во встроенный газовый хроматограф (ГХ) для анализа. Непрерывный анализ газа осуществляли, используя газовый хроматограф (ГХ) Agilent HP7890 с колонкой HP-A1/S, имеющей длину 50 м, диаметр 0,53 мм и пленку 15 мкм, используемый носитель представлял собой гелий со скоростью потока 30 см/с, детектор представлял собой пламенный детектор. Анализ газов осуществляли с применением внешнего стандарта с калибровочными кривыми для индивидуальных известных компонентов.

Исследование собранных жидкостей осуществляли методом газового хроматографического анализа, используя газовый хроматограф (ГХ) Agilent HP6890, оборудованный инжектором Split/Splitless и колонкой Quadrex 007 FFAP, имеющей длину 25 м, диаметр 0,32 мм и пленку 1 мкм, используемый носитель представлял собой гелий со скоростью потока 50 см/с, детектор представлял собой пламенный детектор. Исследование осуществляли с применением внешнего стандарта с калибровочными кривыми для индивидуальных известных компонентов.

Используемый каталитический материал в форме гранул, имеющих размеры от 0,5 мм до 1 мм, в количестве, составляющем 3 г, был получен согласно приведенному выше описанию в примерах 2 (сравнительный пример), 4 (настоящее изобретение), 6 (настоящее изобретение), 8 (настоящее изобретение), 10 (настоящее изобретение), 11 (сравнительный пример) и 12 (настоящее изобретение).

В таблице 3 представлены: используемый катализатор (катализатор); температура осуществления каталитической дегидратации [T (°C)]; продолжительность контакта [τ (с)], вычисленная как соотношение объемного количества загруженного каталитического материала и объемной скорости подачи; осуществляемое разбавление, представляющее собой молярное соотношение во вводимой смеси воды и бутенолов, полученной посредством добавления соответствующего количества воды в смесь бутенолов [разбавление (моль/моль)]; производительность по отношению к 1,3-бутадиену (г_{1,3- BDE}/г_{катализатор}), определенная как соотношение количества полученного 1,3-бутадиена, выраженного в граммах, и количества используемого каталитического материала, выраженного в граммах, достигнутое в расчете на один цикл до того, как степень превращения уменьшается ниже 80%.

Таблица 3

Пример Катализатор T (°C) τ (с) Разбавление (моль/моль) Производительность (г_{1,3- BDE}/г_{катализатор}) 13 Пример 2 (сравнительный пример) 300 1,2 1,8:1 100 14 Пример 4 (настоящее изобретение) 300 1,2 1,8:1 130 15 Пример 6 (настоящее изобретение) 300 1,2 1,8:1 185 16 Пример 10 (настоящее изобретение) 300 1,2 1,8:1 240 17 Пример 11 (сравнительный пример) 300 1,2 1,8:1 70 18 Пример 12 (настоящее изобретение) 300 1,2 1,8:1 125 19 Пример 8 (настоящее изобретение) 300 1,2 4,3:1 163

Данные, представленные в таблице 3, показывают следующее:

- если сопоставить пример 13 (сравнительный пример) и пример 14 (настоящее изобретение), можно видеть, что двойной оксид кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃), у которого модальный диаметр пор составляет более чем 10 нм, в соответствии с настоящее изобретением, обеспечивает достижение более высокой производительности (г_{1,3- BDE}/г_{катализатор});

- если сопоставить пример 13 (сравнительный пример), пример 14 (настоящее изобретение) и пример 15 (настоящее изобретение), можно видеть, что двойной оксид кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃), имеющий модальный диаметр пор в соответствии с настоящим изобретением и полученный благодаря увеличению продолжительности выдерживании геля на стадии синтеза, обеспечивает достижение высокой производительности (г_{1,3- BDE}/г_{катализатор});

- если сопоставить пример 13 (сравнительный пример) и пример 16 (настоящее изобретение), можно видеть, что двойной оксид кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃), имеющий модальный диаметр пор в соответствии с настоящим изобретением и полученный благодаря применению NaH₂PO₄⋅H₂O на стадии синтеза, обеспечивает достижение высокой производительности (г_{1,3- BDE}/г_{катализатор});

- если сопоставить пример 17 (сравнительный пример), пример 18 (настоящее изобретение) и пример 19 (настоящее изобретение), можно видеть, что двойной оксид кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃), имеющий модальный диаметр пор в соответствии с настоящим изобретением и полученный посредством экструзии, обеспечивает достижение высокой производительности (г_{1,3- BDE}/г_{катализатор}).

Пример 19

Исследования продолжительности эксплуатации катализатора, полученного в примере 8

Катализатор, полученный согласно описанию в примере 8, подвергали исследованиям продолжительности эксплуатации, представляющим собой последовательные реакционные циклы с последующей регенерацией, если степень превращения реагентов уменьшалась ниже 80%.

Регенерацию осуществляли согласно следующим процедурам: катализатор загружали в трубчатый реактор с неподвижным слоем, изготовленный из стали AISI 316L и имеющий длину 350 мм и внутренний диаметр 9,65 мм, и доводили до температуры 450°C в токе азота (часовая объемная скорость газа GHSV = 1500 ч^-1) в течение одного часа в целях удаления из катализатора всех присутствующих в нем летучих органических соединений. После этого воздух постепенно начинали направлять в указанный реактор, постепенно увеличивая его концентрацию, до тех пор, пока не завершалось заполнение воздухом, что происходило в течение приблизительно 4 часов. Регенерацию осуществляли в течение следующих 24 часов, и после окончания регенерации катализатор охлаждали в токе азота (N₂) до температуры реакции и использовали в последующем реакционном цикле.

В таблице 4 представлены для некоторых из осуществленных реакционных циклов: номер цикла реакции/регенерации; продолжительность реакции (время эксплуатации) (час), то есть время, в течение которого катализатор находился в контакте с потоком реагентов в технологических условиях до того, как степень превращения уменьшалась ниже 80%; продолжительность контакта [τ (с)], вычисленная как соотношение количества загруженного каталитического материала и объемной скорости подачи; осуществляемое разбавление, представляющее собой молярное соотношение во вводимой смеси воды и бутенолов, полученной посредством добавления соответствующего количества воды в смесь бутенолов [разбавление (моль/моль)]; производительность по отношению к 1,3-бутадиену (г_{1,3- BDE}/г_{катализатор}), определенная как соотношение количества полученного 1,3-бутадиена, выраженного в граммах, и количества используемого каталитического материала, выраженного в граммах, достигнутое в расчете на один цикл до того, как степень превращения уменьшается ниже 80%.

Таблица 4

Номер цикла реакции/регенерации Продолжительность эксплуатации (час) T (°C) τ (с) Разбавление (моль/моль) Производительность (г_{1,3- BDE}/г_{катализатор}) 3 240 300 1,2 4,3:1 163 9 933 300 1,2 4,3:1 155 14 1536 300 1,2 4,3:1 160 17 1897 300 1,2 4,3:1 144 38 3953 300 1,2 4,3:1 163

Из данных, представленных в таблице 4, можно видеть, что двойной оксид кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃), полученный в примере 8 и имеющий модальный диаметр пор в соответствии с настоящим изобретением, обеспечивает получение хорошей производительности (г_{1,3- BDE}/г_{катализатор}) даже после несколько циклов реакции/регенерации. Кроме того, следует отметить, что катализатор продемонстрировал полную продолжительность эксплуатации, которая составляла более чем 4000 часов, и выдержал 39 циклов реакции и 38 регенераций в процессе эксплуатации, и при этом средняя производительность (г_{1,3- BDE}/г_{катализатор}) в расчете на один цикл, как описано выше, составляла более чем 140 без какого-либо проявления признаков разложения.

Изобретение относится к способу получения диена, включающему дегидратацию по меньшей мере одного алкенола в присутствии по меньшей мере одного каталитического материала, содержащего по меньшей мере один кислый катализатор на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂O₃). При этом указанный катализатор имеет содержание оксида алюминия (Al₂O₃), составляющее менее чем или равное 12% по массе, причем указанное содержание оксида алюминия вычисляют по отношению к полной массе катализатора без связующего вещества, и модальный диаметр пор, находящийся между 9 нм и 170 нм. Катализатор имеет продолжительный срок эксплуатации и является пригодным в широком диапазоне соотношений алкенолов и разбавителя. 26 з.п. ф-лы, 4 табл., 19 пр.

1. Способ получения диена, включающий дегидратацию по меньшей мере одного алкенола в присутствии по меньшей мере одного каталитического материала, содержащего по меньшей мере один кислый катализатор на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂O₃), причем указанный катализатор имеет содержание оксида алюминия (Al₂O₃), составляющее менее чем или равное 12% по массе, причем указанное содержание оксида алюминия вычисляют по отношению к полной массе катализатора без связующего вещества, и модальный диаметр пор, находящийся между 9 нм и 170 нм.

2. Способ по п. 1, в котором указанный диен представляет собой сопряженный диен, предпочтительно 1,3-бутадиен.

3. Способ по п. 1, в котором указанный по меньшей мере один кислый катализатор на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂O₃) представляет собой двойной оксид кремния и алюминия (SiO₂-Al₂O₃).

4. Способ по п. 1, в котором указанный катализатор имеет модальный диаметр пор, находящийся между 10 нм и 150 нм, предпочтительно между 12 нм и 120 нм.

5. Способ по п. 1, в котором в качестве указанного алкенола выбирают 3-бутен-2-ол (метилвинилкарбинол), 3-бутен-1-ол (аллилкарбинол), 2-бутен-1-ол (кротиловый спирт) или их смеси.

6. Способ по п. 1 или 5, в котором указанный алкенол непосредственно получают биосинтетическими способами, или способами каталитической дегидратации по меньшей мере одного диола, произведенного биосинтетическими способами.

7. Способ по п. 1, в котором указанный алкенол получают в результате каталитической дегидратации по меньшей мере одного диола, получаемого в результате ферментации сахаров.

8. Способ по п. 7, в котором указанный по меньшей мере один диол представляет собой бутандиол, предпочтительно 1,3-бутандиол, предпочтительнее био-1,3-бутандиол, получаемый в результате ферментации сахаров, произведенных из биомассы.

9. Способ по п. 7 или 8, в котором указанный диол представляет собой био-1,3-бутандиол, полученный в результате ферментации сахаров, произведенных из биомассы, включая отбросы, остатки, отходы, полученные из указанной биомассы или в результате ее обработки; предпочтительно он представляет собой био-1,3-бутандиол, полученный в результате ферментации сахаров, произведенный из гваюлы, включая отбросы, остатки, отходы, полученные из указанной гваюлы или в результате ее обработки.

10. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором указанный кислый катализатор на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂O₃) получают посредством пропитывания по влагоемкости, причем объем раствора, в котором присутствует по меньшей мере один предшественник оксида алюминия, выбранный из алкоксидов алюминия, растворимых солей алюминия, алюминатов, в подходящей концентрации, является таким же или составляет незначительно менее чем объем пор твердого носителя.

11. Способ по любому из пп. 1-9, в котором указанный каталитический материал, содержащий по меньшей мере один кислый катализатор на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂O₃), получают способом, включающим:

- получение водного раствора или водной суспензии оксида алюминия (Al₂O₃) или

по меньшей мере одного его предшественника, выбранного из алкоксидов алюминия, растворимых солей алюминия, алюминатов;

- добавление в указанный водный раствор или водную суспензию оксида алюминия (Al₂O₃) или по меньшей мере одного его предшественника водного раствора или водной суспензии диоксида кремния (SiO₂) или по меньшей мере одного его предшественника, выбранного из кремниевых кислот, силикатов щелочных металлов;

- извлечение твердого материала, полученного в результате осаждения или гелеобразования, и его необязательное направление на следующие стадии:

- стадия ионного обмена по меньшей мере с одним соединением, способным обмениваться ионами с поверхностью полученного твердого материала, которое выбирают из солей в водных растворах, содержащих ионы аммония; и/или

- стадия связывания по меньшей мере с одним предшественником диоксида кремния (SiO₂), выбранным из коллоидного диоксида кремния, алкоксидов кремния; или по меньшей мере с одним предшественником оксида алюминия (Al₂O₃), выбранным из бемита или псевдобемита; и/или

- стадия формования, выбранная из экструзии, сферулизации, таблетирования, гранулирования;

- его направление на необязательную термическую обработку и/или на необязательное прокаливание, причем указанную необязательную термическую обработку и/или необязательное прокаливание осуществляют до или после одной из вышеупомянутых стадий, которые представляют собой ионный обмен, и/или связывание, и/или формование.

12. Способ по п. 11, в котором указанный каталитический материал, содержащий по меньшей мере один кислый катализатор на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂O₃), полученный после связывания и/или формования, имеет модальный диаметр пор, находящийся между 9 нм и 170 нм.

13. Способ по п. 11, в котором указанный каталитический материал, содержащий по меньшей мере один кислый катализатор на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂O₃), получаемый после связывания и/или формования, имеет модальный диаметр пор, находящийся между 10 нм и 150 нм, предпочтительно между 12 нм и 120 нм.

14. Способ по любому из пп. 1-9, в котором указанный кислый катализатор на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂O₃) имеет удельную площадь поверхности, находящуюся между 40 м²/г и 800 м²/г.

15. Способ по п. 14, в котором указанный кислый катализатор на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂O₃) имеет удельную площадь поверхности, находящуюся между 45 м²/г и 700 м²/г, еще предпочтительнее между 50 м²/г и 600 м²/г.

16. Способ по п. 1, в котором указанный каталитический материал содержит по меньшей мере один кислый катализатор на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂O₃) и по меньшей мере одно связующее вещество, выбранное из оксида алюминия (Al₂O₃), диоксида кремния (SiO₂), диоксида циркония, диоксида титана.

17. Способ по п. 16, в котором указанный каталитический материал содержит по меньшей мере один кислый катализатор на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂O₃) и по меньшей мере одно связующее вещество, выбранное из диоксида кремния (SiO₂) или оксида алюминия (Al₂O₃), еще предпочтительнее представляющее собой оксид алюминия (Al₂O₃).

18. Способ по п. 16 или 17, в котором указанный каталитический материал, содержащий по меньшей мере один кислый катализатор на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂O₃) и по меньшей мере одно связующее вещество, выбранное из оксида алюминия (Al₂O₃) или диоксида кремния (SiO₂), и/или подвергнутое формованию, имеет удельную площадь поверхности, находящуюся между 25 м²/г и 700 м²/г.

19. Способ по п. 18, в котором указанный каталитический материал, содержащий по меньшей мере один кислый катализатор на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂O₃) и по меньшей мере одно связующее вещество, выбранное из оксида алюминия (Al₂O₃) или диоксида кремния (SiO₂), и/или подвергнутое формованию, имеет удельную площадь поверхности, находящуюся между 100 м²/г и 600 м²/г, предпочтительно между 110 м²/г и 500 м²/г.

20. Способ по любому из предшествующих пунктов, причем указанный способ получения диена осуществляют с применением разбавителя, в качестве которого выбирают:

- инертные газы, выбранные из азота (N₂), аргона (Ar); или

- соединения, у которых температура кипения превышает или равняется 50°C, и температура плавления составляет менее чем или равняется 40°C, и которые находятся в жидком состоянии при комнатной температуре (25°C) и при атмосферном давлении (1 атм), выбранные из воды, тетрагидрофурана, циклогексана, бензола.

21. Способ по любому из предшествующих пунктов, причем указанный способ получения диена осуществляют:

- в том случае, если разбавитель выбирают из инертных газов, при молярном соотношении разбавителя и одного или нескольких алкенолов, составляющем более чем 0,3;

- в том случае, если разбавитель выбирают из соединений, у которых температура кипения превышает или равняется 50°C, и температура плавления составляет менее чем или равняется 40°C, и которые находятся в жидком состоянии при комнатной температуре (25°C) и при атмосферном давлении (1 атм), при молярном соотношении разбавителя и одного или нескольких алкенолов, находящемся между 0,01 и 100.

22. Способ по п. 21, в котором указанный способ получения диена осуществляют:

- в том случае, если разбавитель выбирают из инертных газов, при молярном соотношении разбавителя и одного или нескольких алкенолов, предпочтительно находящемся между 0,5 и 2;

- в том случае, если разбавитель выбирают из соединений, у которых температура кипения превышает или равняется 50°C, и температура плавления составляет менее чем или равняется 40°C, и которые находятся в жидком состоянии при комнатной температуре (25°C) и при атмосферном давлении (1 атм), при молярном соотношении разбавителя и одного или нескольких алкенолов, находящемся между 0,1 и 50, предпочтительно между 1 и 10.

23. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором указанный способ получения диена осуществляют:

- при температуре, находящейся между 150°C и 500°C; и/или

- при абсолютном давлении, находящемся между 0,05 бар и 50 бар; и/или

- при продолжительности контакта (τ), вычисленной как соотношение количества загруженного каталитического материала и объемной скорости подачи и находящейся между 0,01 с и 10 с.

24. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором указанный способ получения диена осуществляют:

- при температуре, находящейся между 200°C и 450°C, предпочтительно между 250°С и 400°С; и/или

- при абсолютном давлении, находящемся между 0,3 бар и 3,5 бар, предпочтительно между 0,8 бар и 2,50 бар; и/или

- при продолжительности контакта (τ), вычисленной как соотношение количества загруженного каталитического материала и объемной скорости подачи и находящейся между 0,05 с и 8 с, предпочтительно между 0,1 с и 4 с.

25. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором указанный каталитический материал, содержащий по меньшей мере один кислый катализатор на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂O₃), предварительно обрабатывают при температуре, при которой осуществляют указанный способ получения диена, то есть при температуре, находящейся между 150°C и 500°C.

26. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором указанный каталитический материал, содержащий по меньшей мере один кислый катализатор на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂O₃), предварительно обрабатывают при температуре, при которой осуществляют указанный способ получения диена, то есть при температуре, находящейся между 200°C и 450°C, предпочтительно между 250°C и 400°C.

27. Способ по п. 26, в котором указанный каталитический материал, содержащий по меньшей мере один кислый катализатор на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂O₃), предварительно обрабатывают в присутствии по меньшей мере одного разбавителя, как определено в п. 20, предпочтительнее в присутствии воды.