СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА 1,3-БУТАДИЕНА ИЗ 1,3-БУТАНДИОЛА Российский патент 2019 года по МПК C07C1/24 C07C7/00 C07C7/04 C07C11/167 

Настоящее изобретение касается способа производства 1,3-бутадиена из 1,3-бутандиола.

Конкретнее, настоящее изобретение касается способа производства 1,3-бутадиена, включающего подачу смеси, содержащей 1,3-бутандиол и воду, в выпарной аппарат, причем указанная вода присутствует в количестве большем или равном 5 массовых % относительно общей массы указанной смеси; подачу газового потока, включающего 1,3-бутандиол, выходящего сверху из указанного выпарного аппарата, в первый реактор, содержащий, по меньшей мере, один катализатор дегидратации; необязательно, подачу потока, содержащего алкенолы, воду и, необязательно, примеси и/или непрореагировавший 1,3-бутандиол, выходящего из указанного первого реактора, в секцию очистки; подачу, необязательно очищенного, потока, содержащего алкенолы, воду и, необязательно, примеси и/или непрореагировавший 1,3-бутандиол, во второй реактор, содержащий, по меньшей мере, один катализатор дегидратации, с получением потока, содержащего 1,3-бутадиен, воду и, необязательно, примеси и/или непрореагировавшие алкенолы; извлечение 1,3-бутадиена из указанного потока. Предпочтительно, указанная смесь, содержащая 1,3-бутандиол и воду, образуется при ферментации сахаров, полученных из биомассы.

Указанный 1,3-бутадиен может успешно применяться в качестве мономера или промежуточного соединения в производстве эластомеров и (со)полимеров.

Также следует отметить, что алкенолы, полученные вышеуказанным способом, т.е. дегидратацией 1,3-бутандиола, в первом реакторе, а именно 2-бутен-1-ол (кротиловый спирт), 3-бутен-2-ол (метилвинилкарбинол), 3-бутен-1-ол (аллилкарбинол), в частности 2-бутен-1-ол (кротиловый спирт) и 3-бутен-2-ол (метилвинилкарбинол), успешно могут применяться, помимо производства 1,3-бутадиена, в производстве промежуточных соединений, которые, в свою очередь, применимы в тонкой химии, сельскохозяйственной химии, фармацевтической химии или в нефтехимии.

Для целей настоящего описания и последующей формулы изобретения под термином 2-бутен-1-ол (кротиловый спирт) подразумевается: либо смесь цис- и транс-изомеров, либо цис-изомер как таковой, либо транс-изомер как таковой.

2-Бутен-1-ол (кротиловый спирт) может, например, применяться в качестве предшественника галогенидов, сложных кротиловых эфиров или простых кротиловых эфиров, которые, в свою очередь, могут применяться, например, в качестве промежуточных соединений в производстве мономеров, в тонкой химии (например, для производства сорбиновой кислоты, триметилгидрохинона, кротоновой кислоты, 3-метоксибутанола), в сельскохозяйственной химии, в фармацевтической химии.

3-Бутен-2-ол (метилвинилкарбинол) может применяться в качестве растворителя в тонкой химии, в качестве компонента при модификации полимеров, таких как, например, полиолефины (как описано, например, в патенте Германии DE 1908620).

3-Бутен-1-ол (аллилкарбинол) может применяться, например, в качестве сырья в фармацевтической химии, в сельскохозяйственной химии, в парфюмерных товарах, в смолах. Например, арилзамещенные альдегиды, которые могут применяться в фармацевтической химии, например, как антагонисты фолиевой кислоты, могут быть получены по реакции сочетания 3-бутен-1-ола (аллилкарбинола) с арилгалогенидами, катализируемой палладием.

Известно, что в настоящее время промышленное производство 1,3-бутандиола, 1,3-бутадиена и алкенолов основано на обычных нефтехимических процессах.

Причина этого состоит в том, что поскольку диолы в целом, и 1,3-бутандиол (обычно также обозначаемый 1,3-BDO) в частности, имеют четыре атома углерода, их обычно получают комплексными нефтехимическими процессами, как описано, например, в Gräfje H. et al. "Butanediols, Butenediol, and Butynediol", "Ulmannʹs Encyclopedia of Industrial Chemistry" (2000). В частности, 1,3-бутандиол получают через ацетальдегид, гидроксибутиральдегид и последующее восстановление, и, в основном, используют в качестве компонента смол или в качестве растворителя.

Американский патент US 5406007 описывает способ получения аллилового спирта, гомоаллилового спирта или их смеси, включающий гидрогенизацию эпоксиалкена, при которой эпоксигруппа и этиленовая ненасыщенность конъюгируют в присутствии модифицированного серой или сульфидированного никелевого катализатора в условиях температуры и давления, типичных для гидрогенизации. Предпочтительно, указанный способ используют для получения смеси 2-бутен-1-ола (кротилового спирта) и 3-бутен-1-ола (аллилкарбинола).

Американский патент US 6278031 описывает способ получения 2-бутен-1-ольных соединений, имеющих формулу (I):

H₂R¹-R²C=CR³-CR⁴R⁵-OR⁶ (I),

в которой радикалы R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ независимо друг от друга означают водород или алифатический радикал, необязательно замещенный группой OH или OR, где R означает алифатическую группу, галоген или карбоксильную группу, при этом R² означает радикал -CHO или R² и R⁵ вместе с расположенными между ними атомами углерода образуют алициклическое кольцо, а R⁶ помимо этого означает циклоалифатический, аралифатический, ароматический радикал или радикал -C(=O)-R⁷, в котором R⁷ означает алифатический, циклоалифатический, аралифатический или ароматический радикал, причем указанный способ включает изомеризацию 3-бутен-1-ольных соединений, имеющих формулу (II):

HR¹C=CR²-CHR³-CR⁴R⁵-OR⁶ (II),

в которой радикалы R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ имеют те же вышеуказанные значения, в присутствии водорода и катализатора, при этом способ осуществляют непрерывно на неподвижном слое катализатора, где катализатор включает палладий и селен или теллур, или смесь селена и теллура, на подложке из диоксида кремния, и имеет удельную поверхность по БЭТ в пределах от 80 м²/г до 380 м²/г, и объем пор в пределах от 0,6 см³/г до 0,95 см³/г, при диаметре пор в пределах от 3 нм до 300 мкм, причем от 80% до 95% объема пор имеют диаметр пор в пределах от 10 нм до 100 нм.

Альтернативно, 2-бутен-1-ол (кротиловый спирт) может быть получен восстановлением кротональдегида, как описано, например, в "Merck Index" (1976), 9th Edition.

Американский патент US 4400562 описывает способ синтеза алкенола из 1,3-бутандиола в жидкой фазе, включающий: смешение сульфата трехвалентного металла, выбираемого из сульфата алюминия, сульфата хрома, сульфата железа и их смесей, в качестве катализатора, с 1,3-бутандиолом, в эффективном количестве, с получением смеси указанного катализатора, суспендированного в 1,3-бутандиоле; нагревание указанной смеси до температуры приблизительно на 70°C ниже - 100°C ниже температуры кипения 1,3-бутандиола с достижением частичной дегидратации 1,3-бутандиола до 3-бутен-1-ола, который выпаривают из реакционной смеси; и конденсацию указанных паров, с тем, чтобы выделить 3-бутен-1-ол.

3-Бутен-2-ол (метилвинилкарбинол) и бутадиен могут быть получены дегидратацией 2,3-бутандиола в присутствии оксида тория, как описано, например, в Winfield M. E. in "The catalytic dehydration of 2,3-butanediol to butadiene. II. Adsorption Equilibria", "Australian Journal of Scientific Research" (1950), Vol. 3(2), pp. 290-305.

Альтернативно, 3-бутен-2-ол (метилвинилкарбинол), сам по себе или в смеси с другими бутенолами, может быть получен, например: термическим разложением полиолов или их производных (например, 1,3 бутиленгликольдиацетата), как описано, например, в патенте Германии DE 1150671; либо восстановлением ацетиленов или ненасыщенных карбонильных соединений, как описано, например, в патенте России SU 396312 или в патентной заявке Японии JP 63/222135.

Возможность разработки альтернативных способов производства алкенолов и 1,3-бутадиена, являющихся эффективными, с более высокой производительностью, с пониженной себестоимостью продукции и пониженным отрицательным воздействием на окружающую среду, по-прежнему представляет большой интерес. В частности, несомненно представляют интерес новые способы, дающие возможность использования материалов, созданных в результате биосинтетических процессов, например, 1,3-бутандиола, полученного на основе возобновляемых ресурсов, таких как, например, биомасса (т.е. био-1,3-бутандиол), с образованием, путем каталитической дегидратации, биоалкенолов, которые в свою очередь могут применяться для производства био-1,3-бутадиена.

Способы дегидратации диолов и бутандиолов до алкенолов в присутствии катализаторов, в частности, катализаторов на основе оксида церия, известны из уровня техники.

Например, Sato S. et al. в "Catalysis Communications" (2003), Vol. 4, pp. 77-81, описывают селективную дегидратацию диолов до аллиловых спиртов [т.е. 2-бутен-1-ола (кротилового спирта) и 3-бутен-2-ола (метилвинилкарбинола)], катализируемую оксидами церия, получаемыми коммерчески или дегидратацией цитратов. В частности, они описывают селективную дегидратацию, катализируемую оксидом церия (CeO₂), 1,3-бутандиола до аллиловых спиртов (т.е. алкенолов) при температурах в пределах от 300°C до 375°C. В особенности 2-бутен-1-ол (кротиловый спирт) и 3-бутен-2-ол (метилвинилкарбинол) получают с высокими уровнями селективности при дегидратации 1,3-бутандиола, катализируемой оксидом церия (CeO₂), осуществляемой при 325°C.

Sato S. et al. в ʺCatalysis Communicationsʺ (2004), Vol. 5, pp. 397-400 описывают селективную дегидратацию 1,4-бутандиола до 3-бутен-1-ола (аллилкарбинола), катализируемую оксидом церия, осуществляемую при температурах в пределах от 200°C до 450°C.

Sato S. et al. в "Applied Catalysis A: General" (2007), Vol. 328, pp. 109-116 описывают реакцию 1,3-бутандиола в паровой фазе, катализируемую коммерческими оксидами редкоземельных элементов, полученными в результате разложения соответствующих хлоридов при температурах >2000°C, приблизительно за 2 часа, в паровой фазе. При указанном взаимодействии 1,3-бутандиола происходит либо дегидратация ненасыщенных спиртов, либо одновременно образование побочных продуктов при 325°C.

Gotoh H. et al. в "Applied Catalysis A: General" (2010), Vol. 377, pp. 92-98 описывают дегидратацию 1,3-бутандиола в паровой фазе, катализируемую коммерческими оксидами редкоземельных элементов, полученными в результате разложения соответствующих хлоридов при повышенных температурах и прокаленными при различных температурах (температура изменяется в пределах от 500°C до 1000°C), и потому имеющими различные кристаллические структуры.

Hichikawa N. et al. в ʺJournal of Molecular Catalysis A: Chemicalʺ (2006), Vol. 256, pp. 106-112 описывают дегидратацию 1,3-бутандиола в присутствии кислотных катализаторов в твердой фазе, таких как SiO₂-Al₂O₃, Al₂O₃, ZrO₂ и TiO₂, до ненасыщенных спиртов, а также дегидратацию указанных ненасыщенных спиртов до 1,3-бутадиена. Например, в присутствии SiO₂-Al₂O₃, получена хорошая селективность для ненасыщенных спиртов, в частности 3-бутен-1-ола (аллилкарбинола) и 2-бутен-1-ола (кротилового спирта) (смотри таблицу 2), тогда как при температурном режиме 250°C, в присутствии SiO₂-Al₂O₃, алкенолы, в частности 2-бутен-1-ол (кротиловый спирт) и 3-бутен-2-ол (метилвинилкарбинол), дегидратируются до 1,3-бутадиена (смотри таблицу 5).

Вышеупомянутый предшествующий уровень техники лишь раскрывает химические механизмы, вовлеченные в реакции дегидратации диолов, в частности 1,3-бутандиола, до алкенолов и алкенолов до 1,3-бутадиена, но не указывает способы производства алкенолов и 1,3-бутадиена исходя из диолов, полученных в результате биосинтетических процессов.

Что касается прямой дегидратации диолов до 1,3-бутадиена, единственными подходами, которые нашли промышленное применение, хотя бы в специфических случаях, представляют собой таковые, основанные на технологиях типа Реппе, в которых используются катализаторы на основе фосфатов.

Например, американский патент US 2310809 описывает способ производства диолефинов (например, 1,3-бутадиена) путем дегидратации алифатических гликолей (например, 1,4-бутандиола, 1,3-бутандиола) в присутствии катализаторов на основе фосфатов, с выходами 1,3-бутадиена в пределах от 85% до 95%. Однако указанный способ оказался трудноприменимым, поскольку используются очень низкие скорости подачи, что приводит к низкой производительности катализатора. Кроме того, чтобы продлить срок службы катализатора, в качестве "органических очистителей" используют рециркуляционные потоки органических веществ, таких как, например, бензол.

Именно из-за короткого срока службы катализаторов на основе фосфатов американский патент US 2426678 описывает метод регенерации катализаторов дегидратации на основе фосфатов с использованием летучих эфиров фосфорной кислоты.

В последние годы были разработаны новые способы синтеза диолов, в частности 1,4-бутандиола и 1,3-бутандиола, исходя из возобновляемых ресурсов. Указанные способы основаны на ферментации сахаров, полученных из возобновляемых ресурсов, осуществляемой в ферментативном бульоне в присутствии по меньшей мере одного генетически модифицированного микроорганизма с целью получения 1,4-бутандиола или 1,3-бутандиола. Обычно указанный микроорганизм генетически модифицируют, вводя один или более экзогенных генов, которые кодируют соединения, относящиеся к ферментативному пути, на продуцирование 1,4-бутандиола или 1,3-бутандиола. В указанный микроорганизм может также необязательно включаться разрушение генов в целях оптимизации потока углерода через желаемый путь продуцирования 1,4-бутандиола или 1,3-бутандиола. Указанные возобновляемые ресурсы представляют собой, как правило, биомассу растительного происхождения: сахарный тростник и сахарная свекла могут быть использованы с этой целью в качестве сахаров (сахарозы), или кукуруза и картофель могут быть использованы в качестве источника крахмала и, следовательно, декстрозы. Для дальнейшего еще больший интерес представляют "непищевые" биомассы, такие как, например, кукурузные стебли, солома зерновых, стебли арундо (arundo), артишока, жмых гваюлы и проч., которые могут давать сахара путем деструктурирования целлюлозы и гемицеллюлозы. В целом, биомассу растительного происхождения подвергают химическому и/или ферментативному гидролизу с целью получения субстратов, которые впоследствии могут быть переработаны биокаталитически с получением представляющих интерес химических продуктов. Указанные субстраты включают смеси углеводов, таких как ароматические соединения и другие продукты, являющихся производными целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина, присутствующих в биомассе. Углеводы, полученные гидролизом указанной биомассы, представляют собой смесь, богатую сахарами с 5 и 6 атомами углерода, которые включают, например, сахарозу, глюкозу, ксилозу, арабинозу, галактозу, маннозу и фруктозу, которые будут использоваться во время ферментации. Дополнительные сведения, касающиеся вышеупомянутых новых способов синтеза 1,4-бутандиола, исходя из возобновляемых ресурсов, могут быть найдены, например, в американских патентных заявках US 2009/0047719, US 2011/0003355; тогда как для синтеза 1,3-бутандиола они могут быть найдены, например, в американских патентных заявках US 2010/330635, US 2012/329113, US 2013/066035, US 2013/109064, которые включены сюдаздесь в качестве ссылок.

Известно также, что по завершению ферментации образующийся в результате ферментативный бульон также содержит, в дополнение к представляющим интерес продуктам, т.е. 1,4-бутандиолу или 1,3-бутандиолу, большое количество воды (например, 90 массовых % - 95 массовых % воды относительно общей массы ферментативного бульона), а также другие примеси, такие как, например: неорганические соли (например, хлорид натрия, хлорид калия, хлорид кальция, хлорид аммония, сульфат магния, сульфат аммония; фосфаты натрия, калия или аммония; цитраты натрия, калия или аммония; ацетаты натрия, калия или аммония; бораты натрия, калия или аммония); нерастворимые твердые вещества, например, клеточный дебрис, осажденные белки. Указанный ферментативный бульон должен, таким образом, быть подвергнут очистке с целью получения чистого 1,4-бутандиола или 1,3-бутандиола с низкими содержаниями воды (т.е. содержаниями воды в пределах от 1 массового % до 5 массовых % воды относительно общей массы смеси, полученной после очистки).

В связи с этим, например, вышеупомянутая американская патентная заявка US 2011/0003355 описывает способ выделения 1,4-бутандиола, причем особо подчеркивается, что описанный в нем способ легко может быть модифицирован в целях выделения 1,3-бутандиола. В предпочтительном аспекте описан способ выделения 1,4-бутандиола из ферментативного бульона, который включает удаление части твердых веществ тарельчатым центрифугированием с получением жидкой фракции; удаление дополнительной части твердых веществ из указанной жидкой фракции путем ультрафильтрации; удаление части солей из указанной жидкой фракции с помощью ионообменных смол; выпаривание части воды и извлечение 1,4-бутандиола перегонкой.

Однако в случае вышеуказанных способов выделения 1,4-бутандиола или 1,3-бутандиола из ферментативного бульона могут возникнуть определенные проблемы. В частности, удаление воды выпариванием влечет за собой высокое потребление энергии из-за тепла, требуемого для удаления практически всей воды (с целью наличия в конечном счете вышеуказанных содержаний воды в пределах от 1 массового % до 5 массовых % воды относительно общей массы полученной после очистки смеси) и для отделения других присутствующих примесей, в особенности для отделения примесей, имеющих приблизительно ту же самую температуру кипения, что и 1,4-бутандиол или 1,3-бутандиол.

Кроме того, даже после очистки 1,4-бутандиол и 1,3-бутандиол могут содержать следы неорганических солей и/или органических соединений, включающих серу и/или азот, которые, как известно, являются ядами для катализаторов, обычно используемых в последующих способах применения указанных бутандиолов, таких как, например, способы производства 1,3-бутадиена.

Заявитель, таким образом, поставил перед собой задачу нахождения способа производства 1,3-бутадиена, исходя из смеси, включающей 1,3-бутандиол и воду, причем указанная вода должна присутствовать в количестве большем или равном 5 массовых % относительно общей массы указанной смеси, предпочтительно из смеси, включающей 1,3-бутандиол и воду, образующейся при ферментации сахаров, получаемых из биомассы, который позволит преодолеть вышеупомянутые недостатки.

На данный момент заявителем установлено, что подача смеси, включающей 1,3-бутандиол и воду, в выпарной аппарат дает возможность использовать указанную смесь в способе производства 1,3-бутадиена и преодолеть вышеуказанные недостатки. В частности, заявителем найден способ производства 1,3-бутадиена, включающий подачу смеси, содержащей 1,3-бутандиол и воду, в выпарной аппарат, причем указанная вода присутствует в количестве большем или равном 5 массовых % относительно общей массы указанной смеси; подачу газового потока, содержащего 1,3-бутандиол, выходящий сверху из указанного выпарного аппарата, в первый реактор, содержащий по меньшей мере один катализатор дегидратации; необязательно подачу потока, содержащего алкенолы, воду и, необязательно, примеси и/или непрореагировавший 1,3-бутандиол, выходящего из указанного первого реактора в секцию очистки; подачу необязательно очищенного потока, содержащего алкенолы, воду и, необязательно, примеси и/или непрореагировавший 1,3-бутандиол, во второй реактор, содержащий по меньшей мере один катализатор дегидратации, с получением потока, содержащего 1,3-бутадиен, воду и, необязательно, примеси и/или непрореагировавшие алкенолы; извлечение 1,3-бутадиена из указанного потока. Предпочтительно, указанная смесь, содержащая 1,3-бутандиол и воду, образуется при ферментации сахаров, полученных из биомассы.

За счет вышеуказанного способа достигаются многочисленные преимущества. Например, указанный способ неожиданно позволяет снизить потребление энергии по крайней мере на 10% относительно аналогичного способа с использованием подачи практически чистого 1,3-бутандиола (т.е. с чистотой большей или равной 98%): эта оценка получена с использованием подходов, известных специалисту в данной области (например, компьютерным моделированием, например, комбинированием программ Hysys и Excel).

Кроме того, поскольку наличие воды в указанной смеси выполняет функции теплоаккумулятора, указанный способ может быть осуществлен адиабатически, что позволяет использовать обычные реакторы с неподвижным слоем, в которые загружают катализатор, вместо реакторов с пучком труб. Это допускает более простую и менее дорогостоящую механическую конструкцию реактора.

При этом указанный способ, преимущество которого состоит в наличии воды в указанной смеси, дает возможность избежать необходимости удаления практически всей воды, образовавшейся в качестве реакционного продукта, из потока, содержащего алкенолы, воду и, необязательно, примеси и/или непрореагировавший 1,3-бутандиол, выходящего из указанного первого реактора, перед подачей указанного потока во второй реактор для производства 1,3-бутадиена: это выгодно, поскольку алкенолы и вода образуют азеотропы, которые делают затруднительным и затратным удаление воды из указанного потока (поскольку воду обычно отделяют от азеотропов экстракционной перегонкой в присутствии растворителей).

Кроме того, в случае, когда используется смесь, включающая 1,3-бутандиол и воду, образующаяся при ферментации сахаров, полученных из биомассы, указанный способ обеспечивает приблизительно 8%-ную экономию капитальных затрат, поскольку перед ее применением не требуется никакой секции очистки. При этом необязательная очистка потока, содержащего алкенолы, воду и, необязательно, примеси и/или непрореагировавший 1,3-бутандиол, выходящего из указанного первого реактора, намного проще, чем очистка смеси, включающей 1,3-бутандиол и воду, образующейся при ферментации сахаров, полученных из биомассы, поскольку примеси, обычно присутствующие там, как указано выше, имеют приблизительно такие же температуры кипения, как 1,3-бутандиол, но, с другой стороны, имеют температуры кипения, отличные от температур кипения алкенолов.

Таким образом, согласно настоящему изобретению предлагается способ производства 1,3-бутадиена, включающий:

- подачу смеси (a), содержащей 1,3-бутандиол и воду, в выпарной аппарат, где указанная вода присутствует в количестве большем или равном 5 массовых %, предпочтительно в пределах от 10 массовых % до 85 массовых %, более предпочтительно в пределах от 15 массовых % до 30 массовых % относительно общей массы указанной смеси (a), с получением:

(b) газового потока, содержащего 1,3-бутандиол, выходящего сверху из указанного выпарного аппарата; и, необязательно,

(c) продувочного потока, выходящего из кубовой части указанного выпарного аппарата;

- подачу указанного газового потока (b) в первый реактор, содержащий по меньшей мере один катализатор дегидратации, с получением (d) потока, содержащего алкенолы, воду и, необязательно, примеси и/или непрореагировавший 1,3-бутандиол, выходящего из указанного первого реактора;

- необязательно, подачу указанного потока (d) в первую секцию очистки, с получением:

(e) потока, содержащего алкенолы, воду и, необязательно, примеси;

(f) потока, содержащего воду и, необязательно, примеси и/или непрореагировавший 1,3-бутандиол; и, необязательно,

(f') потока, содержащего примеси;

- подачу указанного потока (d) или указанного потока (e) во второй реактор, содержащий по меньшей мере один катализатор дегидратации, с получением (g) потока, содержащего 1,3-бутадиен, воду и, необязательно, примеси и/или непрореагировавшие алкенолы, выходящего из указанного второго реактора;

- подачу указанного потока (g) во вторую секцию очистки, с получением:

(h) потока, содержащего чистый 1,3-бутадиен;

(i) потока, содержащего воду и, необязательно, непрореагировавшие алкенолы; и, необязательно,

(l) потока, содержащего примеси.

Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения указанная смесь (a) образуется при ферментации сахаров, полученных из биомассы.

Для цели настоящего описания и последующей формулы изобретения, если не указано иное, определения областей числовых значений всегда включают крайние значения.

Для цели настоящего описания и последующей формулы изобретения термин "включающий" также охватывает термины "который, по существу, состоит из" или "который состоит изʺ.

Для цели настоящего описания и последующей формулы изобретения термин "биомасса" означает органический материал растительного происхождения, включающий: продукцию сельскохозяйственного происхождения, такую как, например, гваюла, артишок, кукуруза, соя, хлопок, семена льна, семена рапса, сахарный тростник, пальмовое масло, включая отбросы, остатки и отходы, полученные из указанной продукции или при ее переработке; продукцию, полученную из зерновых культур, специально выращенных для энергетического применения, таких как, например, мискантус, просо, арундинария крупносемянная, включая отбросы, остатки и отходы, полученные из указанной продукции или при ее переработке; продукцию лесного хозяйства или продукцию лесоводства, включая отбросы, остатки и отходы, полученные из указанной продукции или при ее переработке; отбросы сельскохозяйственной продукции, предназначенной для питания человека или кормов для животных; остатки в бумажной промышленности; отходы, полученные в результате раздельного сбора твердых бытовых отходов, таких как, например, бытовые отходы растительного происхождения, бумага.

Согласно одному из особенно предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения указанная смесь (a) образуется при ферментации сахаров, полученных из гваюла или артишока, включая отбросы, остатки, полученные из указанных гваюла и/или артишока или при их переработке.

Согласно одному из еще более предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения указанная смесь (a) образуется при ферментации сахаров, полученных из гваюла, включая отбросы, остатки, полученные из указанного гваюла или при его переработке.

Производство сахаров из биомассы может осуществляться известными из уровня техники способами.

Например, когда биомассу растительного происхождения (например, лигноцеллюлозную биомассу) используют для получения сахаров, указанную биомассу подвергают механической обработке (например, экструзии, паровому взрыву и тому подобному) и/или химическому, и/или ферментативному гидролизу, с получением смесей углеводов, ароматических соединений и других продуктов, образующихся из целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина, присутствующих в биомассе. В частности, образующиеся в результате углеводы представляют собой смеси сахаров с 5 и 6 атомами углерода, включающих, например, сахарозу, глюкозу, ксилозу, арабинозу, галактозу, маннозу и фруктозу, которые будут использоваться при ферментации. Дополнительные сведения, касающиеся способов производства сахаров из биомассы, могут быть найдены, например, в патентной заявке Италии MI2013A002069 на имя настоящего заявителя. Указанная ферментация обычно осуществляется микроорганизмами, в особенности генетически модифицированными микроорганизмами, способными к продуцированию представляющих интерес спиртов. Более подробная информация, касающаяся способов синтеза 1,3-бутандиола, исходя из возобновляемых ресурсов, может быть найдена, например, в вышеуказанных американских патентных заявках American US 2010/330635, US 2012/329113, US 2013/066035, US 2013/109064.

В случае, когда смесь (a) образуется при ферментации сахаров, полученных из биомассы, указанная смесь (a) может включать примеси, такие как, например: неорганические соли (например, хлорид натрия, хлорид калия, хлорид кальция, хлорид аммония, сульфат магния, сульфат аммония; фосфаты натрия, калия или аммония; цитраты натрия, калия или аммония; ацетаты натрия, калия или аммония; бораты натрия, калия или аммония); нерастворимые твердые вещества, такие как, например, клеточный дебрис, осажденные белки; неферментированные сахара.

Любой тип выпарного аппарата, известного из уровня техники, может успешно применяться для цели настоящего изобретения. Конкретными примерами выпарных аппаратов, которые могут успешно применяться, служат: выпарные аппараты "естественной циркуляции", в которых испарение обусловлено только движением, вызываемым исключительно кипением, выпарные аппараты "с паровым пространством", выпарные аппараты, в которых испарение осуществляется посредством принудительной циркуляции, при которой скорость и турбулентность увеличиваются с помощью циркуляционного насоса ("выпарные аппараты с принудительной циркуляцией"), выпарные аппараты типа ME-EV ("выпарной аппарат Мульти-эффектʺ), одноступенчатые или многоступенчатые выпарные аппараты, однокорпусные выпарные аппараты, выпарные аппараты STV типа ("вертикальные короткотрубчатые выпарные аппараты"), выпарные аппараты LTV типа ("вертикальные длиннотрубчатые выпарные аппаратыʺ), выпарные аппараты "корзиночного типа", выпарные аппараты с горизонтальными трубами, выпарные аппараты с падающей пленкой, тонкопленочные выпарные аппараты ("выпарные аппараты с распределяемой пленкойʺ) и тому подобное. Предпочтительно использовать выпарной аппарат типа "с паровым пространством".

Дальнейшие подробности, касающиеся типов используемых выпарных аппаратов, могут быть найдены, например, в "Process Heat Transfer", Donald Q. Kern, McGraw-Hill (1950), Chapter 14, Evaporator, pp. 375-510; Perryʹs Chemical Engineersʹ Handbook, McGraw-Hill (7th Ed. - 1997), Section 11, pp. 108-118.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения указанный выпарной аппарат может работать при температуре в пределах от 95°C до 300°C, предпочтительно в пределах от 130°C до 280°C.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения указанный выпарной аппарат может работать при давлении в пределах от 0,5 бара (бар абсолютного давления) до 5 бар (бар абсолютного давления), предпочтительно в пределах от 0,9 бара (бар абсолютного давления) до 3 бар (бар абсолютного давления).

Также следует отметить, что для цели настоящего изобретения указанная смесь (a) перед подачей в выпарной аппарат может быть предварительно нагрета в теплообменнике (т.е. во втором теплообменнике, как описано ниже) при помощи потока (d), который можно использовать для этой цели полностью или частично, обеспечивая тем самым регенерацию тепла. После выхода из указанного теплообменника поток (d) может подаваться в указанную первую секцию очистки или в указанный второй реактор.

Далее, следует отметить, что по замыслу настоящего изобретения небольшая часть газового потока (b), однажды конденсированная, может возвращаться в виде флегмы в верхнюю часть указанного выпарного аппарата. Обеспечивая работу таким образом, восходящий пар и нисходящую жидкость приводят в контакт в куполе выпарного аппарата, который оснащен контактным аппаратом, с тем, чтобы избежать увлечения высококипящих примесей, которые могут содержать вещества, отравляющие катализатор. Оставшуюся часть, с другой стороны, подают в указанный первый реактор.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения указанный продувочный поток (c) может выходить из выпарного аппарата при такой скорости потока, чтобы удалять количество смеси (a), поступающей в указанный выпарной аппарат, в пределах от 0,5 массовых % до 5 массовых %, предпочтительно в пределах от 1 массового % до 4 массовых % относительно общей массы указанной смеси (a), поступающей в выпарной аппарат за один час.

Следует отметить, что указанный продувочный поток в особенности полезен в случае, когда смесь (a) образуется при ферментации сахаров, полученных из биомассы: в этом случае, как было упомянуто выше, указанная смесь (a) может включать примеси, которые могут быть удалены таким образом (полностью или по крайней мере частично).

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения катализатор, содержащийся в указанном первом реакторе, может быть выбран из числа кислотных катализаторов, таких как, например, оксид церия (CeO₂), оксид алюминия (γ-Al₂O₃), силикат алюминия (SiO₂-Al₂O₃), сульфонированные смолы, ионообменные смолы, кислые глины (например оксид лантана или оксид циркония). Указанные катализаторы необязательно могут быть нанесены на инертные носители, такие как, например, пемза, графит, кремнезем. Предпочтителен оксид церия (CeO₂).

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения указанный первый реактор может работать при температуре в пределах от 190°C до 450°C, предпочтительно в пределах от 320°C до 420°C.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения указанный первый реактор может работать при давлении в пределах от 0,3 бара (бар абсолютного давления) до 2 бар (бар абсолютного давления), предпочтительно в пределах от 0,8 бара (бар абсолютного давления) до 1,8 бара (бар абсолютного давления).

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения газовый поток (b) может подаваться в указанный первый реактор, работающий при "среднечасовой скорости подачи сырья" (WHSV), т.е. при соотношении массы газового потока (b), поступающей за один час, и массы катализатора, где указанное соотношение измеряется в ч^-1, в пределах от 0,5 ч^-1 до 30 ч^-1, предпочтительно в пределах от 1 ч^-1 до 20 ч^-1, более предпочтительно в пределах от 2 ч^-1 до 15 ч^-1.

Предпочтительно газовый поток (b), выходящий сверху из выпарного аппарата, может быть предварительно нагрет в первом теплообменнике потоком (d), который можно использовать для этой цели полностью или частично, обеспечивая тем самым регенерацию тепла. После выхода из указанного первого теплообменника поток (d) может подаваться, полностью или частично, во второй теплообменник с целью, как упомянуто выше, предварительного нагрева смеси (a) перед ее поступлением в выпарной аппарат, что таким образом обеспечивает вторую регенерацию тепла. После выхода из указанного второго теплообменника поток (d) может подаваться в указанную первую секцию очистки или в указанный второй реактор. Указанный предварительно нагретый газовый поток (b) может подаваться в третий теплообменник для достижения входной температуры в указанный первый реактор, указанная температура находится в пределах от 190°C до 450°C, предпочтительно в пределах от 320°C до 420°C.

Следует отметить, что с целью предотвращения процесса псевдоожижения катализатора, предпочтительно осуществлять питание указанного первого реактора в режиме нисходящего потока.

Газовый поток (d) выходит из указанного первого реактора, указанный поток содержит алкенолы, т.е. 2-бутен-1-ол (кротиловый спирт), 3-бутен-2-ол (метилвинилкарбинол), 3-бутен-1-ол (аллилкарбинол), конкретнее 2-бутен-1-ол (кротиловый спирт) и 3-бутен-2-ол (метилвинилкарбинол), воду и, необязательно, примеси и/или непрореагировавший 1,3-бутандиол. В целом, принимая, что конверсия 1,3-бутандиола больше или равна 90%, предпочтительно равна 100%, указанный поток (d) включает: алкенолы в количестве большем или равном 50 массовых %, воду в количестве большем или равном 20 массовых %, непрореагировавший 1,3-бутандиол и необязательные примеси в количестве меньшем или равном 15 массовых %, указанное количество выражается в массовых % относительно общей массы указанного потока (d).

Предпочтительно указанная первая секция очистки может включать две дистилляционных колонны. Преимущественно поток (d), выходящий из указанного первого реактора, после необязательной регенерации тепла в вышеупомянутых первом и/или втором теплообменниках, может поступать в первую дистилляционную колонну с получением потока (fʹ), выходящего сверху из указанной первой дистилляционной колонны, включающего легкие примеси (например, ацетальдегид, бутены), и потока, выходящего из кубовой части указанной первой дистилляционной колонны, поступающего во вторую дистилляционную колонну. Газовый поток (e) выходит сверху из указанной второй дистилляционной колонны, указанный поток содержит алкенолы, воду и, необязательно, примеси, тогда как поток (f) выходит из кубовой части указанной дистилляционной колонны, указанный поток включает воду и, необязательно, тяжелые примеси (например, олигомеры алкенолов, окисленные димеры бутенов, ненасыщенные кислоты с 8 атомами углерода) и/или непрореагировавший 1,3-бутандиол, указанный непрореагировавший 1,3-бутандиол обычно присутствует в количестве меньшем или равном 98 массовых % относительно общей массы указанного потока (f), который преимущественно поступает в указанный выпарной аппарат. Обычно указанный поток (e) включает: алкенолы в количестве большем или равном 45 массовых %, воду в количестве большем или равном 30 массовых % и необязательные примеси (например, 2-бутанон, гептанон, ацетальдегид, углеводороды, содержащие два, три или четыре атома углерода) в количестве меньшем или равном 15 массовых %, предпочтительно, меньшем или равном 10 массовых % относительно общей массы указанного потока (e).

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения катализатор, присутствующий в указанном втором реакторе, может быть выбран из числа кислотных катализаторов, таких как, например, оксид алюминия (γ-Al₂O₃), силикат алюминия (SiO₂-Al₂O₃), глинозем, цеолиты, сульфонированные смолы, ионообменные смолы, фосфаты металлов (например, фосфат бора, фосфат алюминия, фосфат кальция, фосфат натрия, фосфат церия), фосфат аммония, кислые глины (например, оксид лантана, оксид циркония). Указанные катализаторы необязательно могут быть нанесены на инертные носители, такие как, например, пемза, графит, кремнезем. Предпочтительны силикат алюминия (SiO₂-Al₂O₃), фосфаты металлов (преимущественно фосфат кальция).

Для цели настоящего изобретения и последующей формулы изобретения термин "цеолиты" берется в самом широком смысле, т.е. также включает материалы, общеизвестные, например, как "цеолитоподобный", "цеотип" и тому подобные.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения указанный второй реактор может работать при температуре в пределах от 250°C до 450°C, предпочтительно в пределах от 280°C до 400°C.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения указанный второй реактор может работать при давлении в пределах от 0,3 бара (бар абсолютного давления) до 2 бар (бар абсолютного давления), предпочтительно в пределах от 0,8 бара (бар абсолютного давления) до 1,8 бара (бар абсолютного давления).

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения газовый поток (d) или указанный поток (e) могут подаваться в указанный второй реактор, работающий при "среднечасовой скорости подачи сырья" (WHSV), т.е. при соотношении массы газового потока (d) или указанного потока (e), поступающей за один час, и массы катализатора, где указанное соотношение измеряется в ч^-1, в пределах от 0,5 ч^-1 до 20 ч^-1, предпочтительно в пределах от 1 ч^-1 до 10 ч^-1.

Предпочтительно, указанный поток (d) или указанный поток (e) может быть предварительно нагрет в третьем теплообменнике, с обеспечением третьей регенерации тепла. После выхода из указанного третьего теплообменника указанный поток (d) или указанный предварительно нагретый поток (e) может подаваться в четвертый теплообменник для достижения входной температуры в указанный второй в пределах от 250°C до 450°C, предпочтительно в пределах от 280°C до 400°C.

Следует отметить, что с целью предотвращения процесса псевдоожижения катализатора, предпочтительно осуществлять питание указанного второго реактора в режиме нисходящего потока.

Поток (g) подается во вторую секцию очистки в целях получения потока (h), включающего чистый 1,3-бутадиен (чистота ≥ 90%, предпочтительно ≥ 99%), потока (i), включающего воду и, необязательно, непрореагировавшие алкенолы, указанные непрореагировавшие алкенолы обычно присутствуют в количестве меньшем или равном 30 массовых % относительно общей массы указанного потока (i), и, необязательно, потока (l), включающего примеси (например, альдегиды, кетоны с 4 атомами углерода или соединения, образованные в результате их конденсации). Указанная вторая секция очистки может включать одну или более дистилляционных колонн.

Для цели настоящего изобретения указанный способ производства 1,3-бутадиена предпочтительно осуществлять непрерывно. Указанный первый реактор и указанный второй реактор могут быть с неподвижным слоем или с псевдоожиженным слоем, предпочтительно с неподвижным слоем. Указанный первый реактор и указанный второй реактор могут быть адиабатическими, изотермическими или комбинацией этих двух, предпочтительно адиабатическими.

Как упомянуто выше, указанный 1,3-бутадиен успешно может применяться в качестве мономера или в качестве промежуточного соединения в производстве эластомеров и (со)полимеров.

При этом, как указано выше, алкенолы, полученные вышеупомянутым способом, т.е. дегидратацией 1,3-бутандиола в первом реакторе, а именно, 2-бутен-1-ола (кротилового спирта), 3-бутен-2-ола (метилвинилкарбинола), 3-бутен-1-ола (аллилкарбинола), конкретнее 2-бутен-1-ола (кротилового спирта) и 3-бутен-2-ола (метилвинилкарбинола), успешно также могут применяться, помимо производства 1,3-бутадиена, в производстве промежуточных соединений, которые, в свою очередь, применимы в тонкой химии, сельскохозяйственной химии, фармацевтической химии или нефтехимии.

Следует отметить, что в случае, когда присутствует смесь, которая включает по крайней мере один из вышеупомянутых алкенолов, где указанная смесь образуется при ферментации сахаров, получаемых из биомассы, указанная смесь может подаваться непосредственно в указанный выпарной аппарат и, впоследствии, в указанный второй реактор.

Соответственно, далее настоящее изобретение касается способа производства 1,3-бутадиена, включающего подачу смеси, содержащей, по меньшей мере, один из вышеупомянутых алкенолов, где указанная смесь образуется при ферментации сахаров, получаемых из биомассы, в указанный выпарной аппарат и, впоследствии, в указанный второй реактор. Условия эксплуатации указанного выпарного аппарата и указанного второго реактора те же самые, что упомянуты выше.

Настоящее изобретение далее более подробно иллюстрируется вариантом осуществления со ссылкой на приведенную фиг. 1.

Способ, предложенный настоящим изобретением, может быть осуществлен, как показано, например, на фигуре 1.

При этом смесь (a), включающую 1,3-бутандиол и воду, где указанная смесь (a) предпочтительно образована при ферментации сахаров, полученных из биомассы, подают в выпарной аппарат (A) с получением газового потока (b), включающего 1,3-бутандиол, выходящего сверху из указанного выпарного аппарата (A), и продувочного потока (c), выходящего из кубовой части указанного выпарного аппарата (A). Указанный газовый поток (b) подают в первый реактор (B), содержащий по меньшей мере один катализатор дегидратации, с получением потока (d), включающего алкенолы, воду и, необязательно, примеси и/или непрореагировавший 1,3-бутандиол, выходящего из указанного первого реактора (B). Указанный поток (d) подают в первую секцию очистки (C), с получением потока (e), включающего алкенолы, воду и, необязательно, примеси, потока (f), включающего воду и, необязательно, примеси и/или непрореагировавший 1,3-бутандиол, который подают в указанный выпарной аппарат (A), и потока (f'), включающего примеси. Указанный поток (e) подают во второй реактор (D), содержащий по меньшей мере один катализатор дегидратации, с получением потока (g), включающего 1,3-бутадиен, воду и, необязательно, примеси и/или непрореагировавшие алкенолы, выходящего из указанного второго реактора (D). Указанный потока (g) подают во вторую секцию очистки (E), с получением потока (h), включающего чистый 1,3-бутадиен, потока (i), включающего воду и, необязательно, непрореагировавшие алкенолы, который подают в указанную первую секцию очистки (C), и потока (l), включающего примеси.

Некоторые иллюстративные, неограничивающие примеры настоящего изобретения приведены ниже, чтобы помочь пониманию настоящего изобретения и его практическому применению.

ПРИМЕР 1

Описание настоящего примера дается со ссылкой на приведенную ниже фигуру 1.

Таблица 2 представляет результаты, полученные в терминах конверсии (C%), селективности (S%) и выхода (Y%), состоящие из расчета конверсии 1,3-бутандиола (1,3 BDO) (C_{1,3 BDO}), селективности в отношении алкенолов (S_i) и выхода алкенолов (Y_ALK.), где алкенол (ALK.), конверсии (C_ALK.), селективности в отношении 1,3-бутадиена (1,3 BDE) (S_{1,3 BDE}) и выхода 1,3-бутадиена (1,3 BDE) (Y_1.3-BDE), по приведенным ниже формулам.

в которых:

- (moles_{1,3 BDO})_in=вводимые моли 1,3-бутандиола;

- (moles_{1,3 BDO})_out=выводимые моли 1,3-бутандиола;

- moles_ALK.=общее число молей алкенолов [из расчета на 3-бутен-2-ол (метилвинилкарбинол) и 2-бутен-1-ол (кротиловый спирт)];

- (moles_ALK.)_in=вводимые моли алкенолов;

- (moles_ALK.)_out=выводимые моли алкенолов;

- moles_{1,3 BDE=}общее число молей 1,3-бутадиена.

В таблице 3 представлены характеристики полученных потоков, где массовые проценты соединения (соединений) приведены относительно общей массы полученного потока, характеризацию осуществляют как описано ниже.

(i) Получение алкенолов из смеси 1,3-бутандиола

Для этой цели используют смесь (a), включающую 1,3-бутандиол и воду, следующего состава: 17 массовых % воды относительно общей массы указанной смеси, включающей 1,3-бутандиол.

В первый трубчатый реактор с внутренним диаметром 10 мм загружают 10 г оксида церия (CeO₂ гранулы около 1 мм). Указанный первый трубчатый реактор нагревают с помощью электропечи и во время испытания температуру внутри реактора поддерживают при 400°C. Температуру выпарного аппарата поддерживают во время испытания при 250°C. Давление внутри указанного первого трубчатого реактора и выпарного аппарата поддерживают равным атмосферному давлению (1 бар). Выход из указанного первого реактора соединен с первым конденсатором, работающим при 15°C, для улавливания тех продуктов, которые являются жидкими при комнатной температуре. Отверстие колбы для сбора конденсированной жидкости соединено с системой отбора проб, состоящей из стального цилиндра объемом 300 мл, снабженного отсечными клапанами с каждого из двух концов. Газ протекает через стальной цилиндр, а выход из последнего связан с объемным расходомером, который измеряет количество выделяющегося газа.

Вышеуказанную смесь (a), включающую 1,3-бутандиол и воду, подают в указанный выпарной аппарат, работающий в вышеуказанных условиях, при скорости потока 100 г/ч, выпаривают и подают в указанный первый реактор при WHSV 10 ч^-1, указанный первый реактор работает в вышеупомянутых условиях. После выхода из указанного первого реактора полученный поток (d), состав которого приведен в таблице 3, конденсируют, взвешивают и анализируют газовой хроматографией. Выделяющийся газ измеряют и аналогичным образом анализируют газовой хроматографией. Полученные результаты приведены в таблице 2.

(ii) Очистка [потока (d)]

Поток (d), полученный как описано выше, подвергают первой очистке дистилляцией в целях удаления непрореагировавшего 1,3-бутандиола. Следует отметить, что алкенолы, присутствующие в указанном потоке (d), образуют азеотропные смеси с водой, по этой причине они не могут быть отделены от воды простой перегонкой так, чтобы получить их в чистом виде.

Перегонку осуществляют при атмосферном давлении, добавляя к указанному потоку (d), присутствующему в кубе, 3,5-ди-трет-4-бутилгидрокситолуол (BHT), так, чтобы получить концентрацию BHT в указанном потоке (d) около 200 ч/млн. Указанную перегонку осуществляют, используя 40-тарелочную колонну Oldershaw (тарелочые секции 2×20), осуществляя загрузку указанного потока (d) в куб в разовой порции и отбирая различные верхние погоны на основе фиксированных температур, тем самым постепенно концентрируя более тяжелые компоненты в кубе. Условия перегонки (флегмовое число, тепловая мощность куба, количество отбираемого дистиллята) изменяются в зависимости от температур кипения разделяемых веществ и фиксированных верхних температур.

Условия перегонки приведены в таблице 1.

ТАБЛИЦА 1

Условия перегонки алкенолов при атмосферном давлении ΔT куба ΔT верхняя RR⁽¹⁾ [H₂O] Плотность °C °C мас.%/мас.⁽²⁾ (г/см³) Загрузка - - - 11,8 - Фракция 1 101,3-103,0 56,0-84,5 100 11,3 0,84 Фракция 2 103,1-104,3 85,0-86,8 100-30 24,1 0,87 Фракция 3 104,9-113,6 86,4-87,1 30 25,2 0,87 Фракция 4 114,6-152,3 87,1-94,4 30-40 34,4 0,89 Фракция 5 154,3-167,9 93,6-119,4 40-60 31,3 0,90 Фракция 6 169,2-208,6 120,1-121,2 60-70 1,03 0,85 Фракция 7 208,6-210,8 121,2-130,1 70 1,35 0,85 Куб - -- - 0,029 -

⁽¹⁾: флегмовое число;

⁽²⁾: массовый % воды относительно общей массы фракции.

Конкретно:

- Фракция 1 (приблизительно до 84°C) соответствует удаляемому легкому погону;

- Фракция 2 и фракция 3 соответствуют азеотропу при T=86,5°C-87°C между самым низкокипящим алкенолом, т.е. 3-бутен-2-олом (метилвинилкарбинолом) и водой (указанный азеотроп имеет состав: 73 массовых % 3-бутен-2-ола: 25 массовых % воды);

- 2-бутен-1-ол (кротиловый спирт в цис- и транс-формах) и небольшая доля 3-бутен-1-ола (аллилкарбинола) вместе с 35 массовыми % воды начинают отгоняться во фракции 4;

- вода исчерпана во фракции 5 и потому температура поднимается приблизительно до 120°C;

- Фракция 6 и фракция 7 соответствуют 95%-97% 2-бутен-1-ола (кротилового спирта).

Вышеуказанная перегонка дает поток (e), состав которого приведен в таблице 3 и который подают во второй реактор, работающий как указано ниже.

(iii) Получение 1,3-бутадиена из потока (e)

Для этой цели используют второй реактор. Указанный второй реактор имеет те же характеристики, что и вышеуказанный первый реактор на стадии (i), но загружен 3 граммами силиката алюминия (SiO₂-Al₂O₃).

Поток (e) подают, в виде пара, при WHSV 3,3 ч^-1 в указанный второй реактор, работающий при атмосферном давлении (1 бар) и при температуре 300°C. После выхода из указанного второго реактора полученный поток (g), состав которого приведен в таблице 3, конденсируют, взвешивают и анализируют газовой хроматографией. Выделяющийся газ измеряют и аналогично анализируют газовой хроматографией. Полученные результаты приведены в таблице 2.

ТАБЛИЦА 2

1-ый РЕАКТОР ДЕГИДРАТАЦИИ Конверсия 1,3-BDO мол.% 94% Селективность в отношении алкенолов⁽¹⁾ мол.% 85% Выход алкенолов мол.% 80% 2-ой РЕАКТОР ДЕГИДРАТАЦИИ Конверсия алкенолов⁽¹⁾ мол.% 99% Селективность в отношении 1,3-BDE мол.% 89% Выход 1,3-BDE мол.% 88%

⁽¹⁾: в расчете на 3-бутен-2-ол (метилвинилкарбинол) и 2-бутен-1-ол (кротиловый спирт).

ТАБЛИЦА 3

ПОТОК СОЕДИНЕНИЯ (a) (d) (e) (g) (h) 1,3-бутадиен 0,0% 0,0% 0,0% 45,2% 99,8% 1,3-бутандиол 83,0% 4,9% 0,0% 0,0% 0,0% Вода 17,0% 30,6% 39,2% 49,4% 0,0% Легкие соединения⁽²⁾ 0,0% 7,5% 0,1% 2,3% 0,2% Алкенолы 0,0% 53,3% 59,1% 0,0% 0,0% Среднекипящие соединения⁽³⁾ 0,0% 2,3% 1,5% 1,2% 0,0% Тяжелые соединения⁽⁴⁾ 0,0% 1,4% 0,1% 1,9% 0,0%

⁽²⁾: соединения легче, чем низкокипящий алкенол, т.е. 3-бутен-2-ол (метилвинилкарбинол) (T_{КИПЕНИЯ}=97°C), за исключением 1,3-бутадиена;

⁽³⁾: соединения легче, чем высококипящий алкенол, т.е. 2-бутен-1-ол (кротиловый спирт) (T_{КИПЕНИЯ}=121,5°C); тяжелее, чем низкокипящий алкенол, т.е. 3-бутен-2-ол (метилвинилкарбинол) (T_{КИПЕНИЯ}=97°C), за исключением 1,3-бутадиена [включает среднекипящий алкенол 3-бутен-1-ол (аллилкарбинол) (T_{КИПЕНИЯ}=113,5)];

⁽⁴⁾: соединения тяжелее, чем высококипящий алкенол, т.е. 2-бутен-1-ол (кротиловый спирт) (T_{КИПЕНИЯ}=121,5°C).

Предложен способ производства 1,3-бутадиена, включающий подачу смеси, содержащей 1,3-бутандиол и воду, в выпарной аппарат, причем указанная вода присутствует в количестве большем или равном 5 мас.% относительно общей массы указанной смеси, с получением: газового потока, содержащего 1,3-бутандиол, выходящего сверху из указанного выпарного аппарата; подачу указанного газового потока в первый реактор, содержащий по меньшей мере один первый катализатор дегидратации, с получением алкенольного потока, содержащего алкенолы и воду, выходящего из указанного первого реактора; подачу указанного алкенольного потока во второй реактор, содержащий по меньшей мере один второй катализатор дегидратации, с получением бутадиенового потока, содержащего 1,3-бутадиен и воду, выходящего из указанного второго реактора; подачу указанного бутадиенового потока во вторую секцию очистки, с получением: потока, содержащего чистый 1,3-бутадиен; и (i) потока, содержащего воду. А также предложен еще вариант способа производства 1,3-бутадиена. Технический результат – преодолеть потерю высокого потребления энергии из-за тепла, требуемого для удаления практически всей воды и для отделения других присутствующих примесей, в особенности для отделения примесей, имеющих приблизительно ту же самую температуру кипения, что и 1,4-бутандиол или 1,3-бутандиол. 2 н. и 24 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл., 1 пр.

1. Способ производства 1,3-бутадиена, включающий:

- подачу смеси, содержащей 1,3-бутандиол и воду, в выпарной аппарат, причем указанная вода присутствует в количестве большем или равном 5 мас.% относительно общей массы указанной смеси, с получением:

газового потока, содержащего 1,3-бутандиол, выходящего сверху из указанного выпарного аппарата;

- подачу указанного газового потока в первый реактор, содержащий по меньшей мере один первый катализатор дегидратации, с получением алкенольного потока, содержащего алкенолы и воду, выходящего из указанного первого реактора;

- подачу указанного алкенольного потока во второй реактор, содержащий по меньшей мере один второй катализатор дегидратации, с получением бутадиенового потока, содержащего 1,3-бутадиен и воду, выходящего из указанного второго реактора;

- подачу указанного бутадиенового потока во вторую секцию очистки, с получением:

потока, содержащего чистый 1,3-бутадиен; и

(i) потока, содержащего воду.

2. Способ производства 1,3-бутадиена по п. 1, в котором указанная смесь образуется при ферментации сахаров, полученных из биомассы.

3. Способ производства 1,3-бутадиена по п. 1 или 2, в котором указанная смесь образуется при ферментации сахаров, полученных из по меньшей мере одного из гваюла и артишока, включая отбросы, остатки, полученные из указанного по меньшей мере одного из гваюла и артишока, или при их переработке, предпочтительно при ферментации сахаров, полученных из гваюла.

4. Способ производства 1,3-бутадиена по любому из предшествующих пунктов, в котором указанный выпарной аппарат работает при по меньшей мере одном из следующих условий:

- при температуре в пределах от 95°C до 300°C, предпочтительно в пределах от 130°C до 280°C; и

- при давлении в пределах от 0,5 бар (абсолютного давления) до 5 бар (абсолютного давления).

5. Способ производства 1,3-бутадиена по любому из предшествующих пунктов, в котором стадию подачи указанной смеси в указанный выпарной аппарат осуществляют с получением:

указанного газового потока, выходящего сверху из указанного выпарного аппарата; и

продувочного потока, выходящего из кубовой части указанного выпарного аппарата;

в котором указанный продувочный поток выходит из указанного выпарного аппарата при такой скорости потока, чтобы удалять указанную смесь, поступающую в указанный выпарной аппарат, в количестве в пределах от 0,5 мас.% до 5 мас.% относительно общей массы указанной смеси, поступающей в указанный выпарной аппарат за один час.

6. Способ производства 1,3-бутадиена по любому из предшествующих пунктов, в котором по меньшей мере один первый катализатор, содержащийся в указанном первом реакторе, выбирают из оксида церия (CeO₂), оксида алюминия (γ-Al₂O₃), силиката алюминия (SiO₂-Al₂O₃), сульфонированных смол, ионообменных смол и кислых земель (таких как оксид лантана, оксид циркония), где указанный по меньшей мере один первый катализатор необязательно нанесен на инертный носитель.

7. Способ производства 1,3-бутадиена по любому из предшествующих пунктов, в котором указанный первый реактор работает при по меньшей мере одном из следующих условий:

- при температуре в пределах от 190°C до 450°C; и

- при давлении в пределах от 0,3 бар (абсолютного давления) до 2 бар (абсолютного давления).

8. Способ производства 1,3-бутадиена по любому из предшествующих пунктов, в котором указанный газовый поток подают в указанный первый реактор, работающий при "среднечасовой скорости подачи сырья" (WHSV), т.е. при соотношении массы указанного газового потока, поступающей за один час, и массы катализатора, где указанное соотношение измеряется в ч^-1, в пределах от 0,5 ч^-1 до 30 ч^-1.

9. Способ производства 1,3-бутадиена по любому из предшествующих пунктов, в котором по меньшей мере один второй катализатор, содержащийся в указанном втором реакторе, выбирают из таких катализаторов, как оксид алюминия (γ-Al₂O₃), силикат алюминия (SiO₂-Al₂O₃), глиноземы, цеолиты, сульфонированные смолы, ионообменные смолы, фосфаты металлов (такие, как фосфат бора, фосфат алюминия, фосфат кальция, фосфат натрия, фосфат церия), фосфат аммония и кислые земли, причем указанный по меньшей мере один второй катализатор необязательно нанесен на инертный носитель.

10. Способ производства 1,3-бутадиена по любому из предшествующих пунктов, в котором указанный второй реактор работает при по меньшей мере одном из следующих условий:

- при температуре в пределах от 250°C до 450°C; и

- при давлении в пределах от 0,3 бар (абсолютного давления) до 2 бар (абсолютного давления).

11. Способ производства 1,3-бутадиена по любому из предшествующих пунктов, в котором указанный алкенольный поток подают в первую секцию очистки, с получением:

(i) потока, содержащего алкенолы, воду и, необязательно, примеси;

(ii) потока, содержащего воду и, необязательно, примеси и/или непрореагировавший 1,3-бутандиол; и, необязательно,

(iii) потока, содержащего примеси;

в котором указанный алкенольный поток или указанный поток (i) подают в указанный второй реактор, работающий при "среднечасовой скорости подачи сырья" (WHSV), т.е. при соотношении массы указанного алкенольного потока или указанного потока (i), поступающей за один час, и массы катализатора, где указанное соотношение измеряется в ч^-1, в пределах от 0,5 ч^-1 до 20 ч^-1.

12. Способ производства 1,3-бутадиена по п. 1, где указанная смесь получена из биомассы, причем указанная смесь, полученная из биомассы, содержит по меньшей мере один алкенол, выбранный из 2-бутен-1-ола, 3-бутен-2-ола и 3-бутен-1-ола, при этом указанная смесь, полученная из биомассы, образована при ферментации сахаров, полученных из биомассы.

13. Способ производства 1,3-бутадиена по п. 1, в котором указанный газовый поток подают в указанный первый реактор, содержащий по меньшей мере один первый катализатор дегидратации, с получением указанного алкенольного потока, содержащего алкенолы, воду и по меньшей мере одно вещество из числа примесей и непрореагировавшего 1,3-бутандиола и выходящего из указанного первого реактора.

14. Способ производства 1,3-бутадиена по п. 1, в котором указанный алкенольный поток подают в первую секцию очистки, с получением:

(i) потока, содержащего алкенолы, воду и, необязательно, примеси;

(ii) потока, содержащего воду и, необязательно, примеси и/или непрореагировавший 1,3-бутандиол; и, необязательно,

(iii) потока, содержащего примеси.

15. Способ производства 1,3-бутадиена по п. 14, в котором указанный алкенольный поток подают в указанный второй реактор с получением указанного бутадиенового потока, содержащего указанный 1,3-бутадиен, воду и по меньшей мере одно вещество из числа примесей и непрореагировавших алкенолов и выходящего из указанного второго реактора.

16. Способ производства 1,3-бутадиена по п. 1, в котором на стадии подачи указанного бутадиенового потока во вторую секцию очистки получают:

поток, содержащий чистый 1,3-бутадиен;

поток, содержащий воду и, необязательно, непрореагировавшие алкенолы; и, необязательно,

поток, содержащий примеси.

17. Способ производства 1,3-бутадиена по п. 1, в котором вода присутствует в указанной смеси в количестве в пределах от 10 мас.% до 85 мас.% относительно общей массы указанной смеси.

18. Способ производства 1,3-бутадиена по п. 1, в котором вода присутствует в указанной смеси в количестве в пределах от 15 мас.% до 30 мас.% относительно общей массы указанной смеси.

19. Способ производства 1,3-бутадиена, включающий:

- подачу смеси (a), содержащей 1,3-бутандиол и воду, в выпарной аппарат, причем указанная вода присутствует в количестве, большем или равном 5 мас.% относительно общей массы указанной смеси (a), с получением:

(b) газового потока, содержащего 1,3-бутандиол, выходящего сверху из указанного выпарного аппарата; и, необязательно,

(c) продувочного потока, выходящего из кубовой части указанного выпарного аппарата;

- подачу указанного газового потока (b) в первый реактор, содержащий по меньшей мере один первый катализатор дегидратации, с получением алкенольного потока (d), содержащего алкенолы, воду и, необязательно, примеси и/или непрореагировавший 1,3-бутандиол, выходящего из указанного первого реактора;

- подачу указанного потока (d) в первую секцию очистки, с получением:

(e) потока, содержащего алкенолы, воду и, необязательно, примеси;

(f) потока, содержащего воду и, необязательно, примеси и/или непрореагировавший 1,3-бутандиол; и, необязательно,

(f') потока, содержащего примеси;

- подачу указанного алкенольного потока (d) или указанного потока (e) во второй реактор, содержащий по меньшей мере один второй катализатор дегидратации, с получением бутадиенового потока (g), содержащего 1,3-бутадиен, воду и, необязательно, примеси и/или непрореагировавшие алкенолы, выходящего из указанного второго реактора;

- подачу указанного бутадиенового потока (g) во вторую секцию очистки, с получением:

(h) потока, содержащего чистый 1,3-бутадиен; и

(i) потока, содержащего воду и, необязательно, непрореагировавшие алкенолы; и, необязательно,

(l) потока, содержащего примеси.

20. Способ производства 1,3-бутадиена по п. 19, в котором указанный выпарной аппарат работает при по меньшей мере одном из следующих условий:

- при температуре в пределах от 95°C до 300°C; и

- при давлении в пределах от 0,5 бар (абсолютного давления) до 5 бар (абсолютного давления).

21. Способ производства 1,3-бутадиена по п. 20, в котором указанный первый реактор работает при по меньшей мере одном из следующих условий:

- при температуре в пределах от 190°C до 450°C; и

- при давлении в пределах от 0,3 бар (абсолютного давления) до 2 бар (абсолютного давления).

22. Способ производства 1,3-бутадиена по п. 21, в котором указанный газовый поток (b) подают в указанный первый реактор, работающий при "среднечасовой скорости подачи сырья" (WHSV), т.е. при соотношении массы указанного газового потока (b), поступающей за один час, и массы катализатора, где указанное соотношение измеряется в ч^-1, в пределах от 0,5 ч^-1 до 30 ч^-1.

23. Способ производства 1,3-бутадиена по п. 1, в котором указанный второй реактор работает при по меньшей мере одном из следующих условий:

- при температуре в пределах от 250°C до 450°C; и

- при давлении в пределах от 0,3 бар (абсолютного давления) до 2 бар (абсолютного давления).

24. Способ производства 1,3-бутадиена по п. 23, в котором указанный алкенольный поток (d) или указанный поток (e) подают в указанный второй реактор, работающий при "среднечасовой скорости подачи сырья" (WHSV), т.е. при соотношении массы указанного алкенольного потока (d) или указанного потока (e), поступающей за один час, и массы катализатора, где указанное соотношение измеряется в ч^-1, в пределах от 0,5 ч^-1 до 20 ч^-1.

25. Способ производства 1,3-бутадиена по п. 19, в котором вода присутствует в указанной смеси (a) в количестве в пределах от 15 мас.% до 30 мас.% относительно общей массы указанной смеси (a).

26. Способ производства 1,3-бутадиена по п. 19, где указанная смесь получена из биомассы, причем указанная смесь, полученная из биомассы, содержит по меньшей мере один алкенол, выбранный из 2-бутен-1-ола, 3-бутен-2-ола и 3-бутен-1-ола, и при этом указанная смесь, полученная из биомассы, образована при ферментации сахаров, полученных из биомассы.