Способ получения полиуретанов Советский патент 1979 года по МПК C08G18/18 

, S

Изобретение относится к способу получения полиуретанов в присутствии катализатора отверждения.

В настоящее время при получении полиуретанов в качестве катализаторов отверждения широко используют Как аминные, в частности третичные амины - циклические (алкилморфолин, диалкилбензиламины) и алифатические (низшие триалкиламины), так и металлоорганические катализаторы, в частности соединения олова-соли диалкил триапкилолова моно- и поликарбоновых кислот 1 .

.Однако аминные катализаторы являются токсичньми, легколетучими веществами, которые вьщеляются длительное время в процессе эксплуатации полиуретана. Все это затрудняет их хранение и применение.

Недостатки металлоорганических катализаторов: низкая стабильность при хранении, необходимость очень высокой точности дозирования, снижение в их присутствии устойчивости полиуретана к гидролизу.

Известен способ, по которому в качестве аминного катализатора уретанообразования используют олигомерный продукт - диуретан с аминными

2

группами, который в процессе образования полиуретана входит в состав полимера 2.

Это позволяет снизить токсичность как самогокатализатора, так и полиуретана на его основе.

Поскольку для придания растворимости диуретан необходимо связывать хлористым водородом в дигидрохлорид,

0 полученные полиуретаны имеют пониженную гидролитическую устойчивость.

Цель изобретения - увеличение гидролитической устойчивости полиуретанов .

5

Это достигается использованием в качестве катализатора .отверждения полиуретанов продукта конденсации олигсмерних фенолоспиртов с ароматическими диаминами при соотношении КН

и , равном от 1:1 до 3s 1.

По предлагаемому способу к смеси гидроксилсодержаиего. полиэфира и катализатора добав.пяют иэоцианатный компонент. После тщательного смешения полученную композицию выливают в форму, где она отверждается. При этом определяют кинетические параметры отверждения и характеристики

0 готового полиуретана. Катализаторы получают конденсацией фенолоспиртов (фенолоформальдегидных смол) с ,ароматическими диаминами при исходном соотношении NHjH СН,,ОН-rpiyrrn, равном от 1:1 дс 3:1. При соотноыении NHjH СН2ОН менее 1:1 получаемые продукты имеют меньшую каталитическую активность и труднорастворимы в полиэфире. Вероятно, при иэ быткё фенолоспирта при синтезе протекают конденсационные процессы.по метилольным группам, что приводит к сшивке фенолосп рта. При соотношении CHjOH более 3;1 отмечено увеличение кажущейся плотности пенополиуре танов и ухудшение их ячеистой структу ры. Получаемый по предлагаемому способу катализатор приобретает конечные свойства примерно через 8-12 ч по ле смещения при комнатной температуре и через 20-40 мин при 100 с . Моле кулярная масса катализатора ограничена пределом, при котором они сохра няют текучесть с целью облегчения их . дозировки и растворимость в полиэфире для лучшего диспергирования в уре тановой композиции. Катализаторы пред ставляют собой вязкие, гомогенные, практически нелетучее при комнатной температуре жидкости, устойчивые при хранении. Их можно вводить в компози цию как н виде отдельного компонента (особенно при высоком соотношении диамина и фенолоспирта, так и, предпочтительно, в виде раствора в полиэфирном компоненте. Введение катализаторов в концентрации 1-5% от веса композиции обеспечивает оптимальную скорость отверждения полиуретана и позволяет изменять ее в широком интервале. Пример. К гомогенной смеси 30,7 г простого полиэфира марки Лапрол-373 (продукт поликонденса ции глицерина и окиси пропилена, мол вес 370, функциональность 3, содержа ние гидроксильных групп 13,5%), 0,9 воды, 0,6 г КЭП-1 (блоксополимер полиоксисилоксана и полиоксиалкиленгликоля), 0,2 г октоата олова и 0,1 мл триэтиламина добавляют 50 г полиизоцианата. Полученную композицию после смешения в течение 15 с на мешалке (П- 2800 об/мин) выливают в открыту форму и определяют кинетические парг1метры процесса отверждения и харак теристики полученного полиуретана, представленные в табл. 1. Пример 2-7. К 20 г олигомерногб фенолоспирта (резольная фенолоформальдегидная смола ФРВ-1 (содержа ние метилольных групп 18,4%) при 95 С прибавляют м-феиилендиамин при соотношении CHJOH, указанном в табл. 1, и перемешивают в течение 30 мин. Полученный катализатор в количестве 1% (от веса всей композиции) растворяют в полиэфирном компоненте. содержащем 61,4 г простого полиэфира марки Лапрол-373, 1,8 г воды и 1,2 г КЭП-1, В полученную гомогенную смесь добавляют 100 г полиизоцианата и после смешения в течение 15 с на мешалке выливают в форму и определяют кинетические параметры процесса отверждения и характеристики полученного полиуретана, представленные в табл. 1. Примере. К 20 г олигомерного фенолоспирта (резольная фенолофоральдегидная смола ФРВ-4 с содержанием метилольных групп - 16,1%) при бавляют 20 г диаминофенилового эфира (соотношение составляет 2 :1) и перемешивают при комнатной температуре в течение 8ч. Далее получают ППУ по примерам 2-7. Кинетические параметры процесса отверждения и характеристика полученного полиуретана приведены в табл.1. П р и м е р 9 (сравнительный). К гомогенной смеси из 30,7 г простого Лапрол-373, 0,9 г воды, 0,6 г КЭП-1 и 2,1 т м-фенилендиамина (м-ФДА) пркливают 50 г полиизоцианата. Гидролитическая устойчивость пенопластов, полученных на предлагаемых катализаторах, приведена в табл. 2. Как видно из приведенных данных (табл.1), предлагаемые катализаторы в случае их использования при получении пенополиуретанов обеспечивают удобное время старта и подъема пены, причем позволяют варьировать их в широком интервале. Поэтому использование такого типа катализаторов может оказаться полезным, когда необходимо заглетное разделение во времени стадий дозирования и вспенивания, например, в случае получения изделий с тонкими стенками или сложной формы. Преимущество таких катализаторов проявляется в случае приготовления композиций с большой жизнеспособностью (т. е. с замедленным отверждением) , что особенно важно при получении клеев и адгезивов. Замедленное время окончательного отверждения оказывается ценным также в случае получении изделий путем вторичного формования. При необходимости эти катализаторы могут использоваться в смесях с обычнь1ми катализаторами. Зависимость каталитической активности таких катализаторов от концентрации имеет значительно меньший наклон, чем для катализаторов аминного типа, и особенно оловоорганических катализаторов, требующих очень точного дозирования. Это обстоятельство упрощает технологический процесс, поскольку снижает требования к точности дозирования катализатора. Э Из табл. 2 видно, что полученные по предлагаемому способу полиуретаны, в частности пенополиуретаны, обладают повышенной устойчивостью к гидролизу. Это проявляется в сохранении объема и формы изделия, а так же прочности. При этом следует заметить, что вспененные полимеры в силу значительно более развитой поверх ности менее устойчивы к гидролизу, чем монолиты. Поскольку предлагаемые катализаторы входят в полимерную цепь, полученные на их основе полиуретаны нетоксичны. Кроме того, сами катализат 2 ры обладают пониженными токсичными свойствами, являясь олигомерами и, вследствие этого, практически нелетучи при комнатной температуре. Хранение катализаторов показало, что они устойчивы к гидролизу. Таким образом, полученные согласно изобретения полиуретаны нетоксичны, устойчивы к старению, например к гидролизу, при их получении не требуется высокой точности дозирования катализатора. Процесс приготовления катализатора прост, не требует дефицитного сырья и специс1льного оборудования.

Кинетические 0,33:1 Не растворяется 140 445 560 полностью даже при нагревании ,0,66:1 Растворяется при ЦО 440 510 длительном перемешивании и нагревании lii Растворяется 70 365 470 легко при нагревании2:1 Растворяется при 50 260 400 комнатной температуреПримечание: 55 120 135

Мелкая, однородная

Неоднородная с вкраплениямиОднородная

Мелкая, однородная

То же параметры получения полиуретанаи его характеристики в присутствии различных катализаторов Время старта - время до момента подъема пены, время подъема - время до максимального подъема пены, время до отлипа - время до потери липкости. Таблица 55 62 55 41 40

Гидрсшитичвская устойчивость пеногошстов, полученных на предлагаемых катализаторах

20

60

О О

100 100

Примечание: AV- изменение объема образцов

Формула изобретения

Способ получения полиуретанов путем взаимодействия гидрокеилсодержа-, щих полиэфиров с изоцианатным компонентом а присутствии катализатора, от л и ча ю щ ийс я тем, что, с целью увеличения гидролитической устойчивости полиуретанов, в качестве катализатора используют продукт конТаблица 2

Усадка неравномерная, изменяющая форму изделия

Форма не изменилась То же

размером 30x30x30 мм после выдержки в атмосфере паров воды при 110 С в течение 8 ч.

денсации олигомерных фенолоспиртов с ароматическими диаминами при соотношении NHjH СН,рН-групп, равном от 1:1 до 3:1.

Источники информации, принятые в0внимание при экспертизе

2.Патент США №3001955, кл. 260-2.5, 1961.