СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОПОЛИУРЕТАНА Российский патент 1994 года по МПК C08G18/08 C08K5/42 C08G18/08 C08G101/00 

Изобретение относится к получению полимерных материалов, в частности к области получения пенополиуретанов (ППУ) для изделий теплоизоляционного назначения в холодильной технике и строительной промышленности, для изделий с повышенными прочностными и диэлектрическими характеристиками в радиоэлектронике и связи, а также для изделий с переменной толщиной и сложным профилем, в области медицины и для товаров народного потребления.

Известен способ изготовления жесткого ППУ реакцией полиольного и изоционатного компонентов в присутствии катализатора, регулятора пенообразования, в качестве которого применяется блоксополимер полиалкиленгликоля с силоксаном, вспенивающего агента трихлорфторметана.

Недостатком способа получения является использование в композиции большего количества 948 мас. ч. ) компонента вспенивающего агента трихлорфторметана (фреон-II), относящегося к фторхлоралканам, повреждающим озоновой слой Земли, а также высокая токсичность полиольных компонентов.

Наиболее близким по технической сущности к заявленному объекту являются способ получения ППУ на основе простого гидроксилсодержащего полиэфира, N, N, N¹ , N¹ -тетраоксипропилендиамина, блок-сополимера полиораносилоксана и полиоксиалкилена, трихлорфторметана, воды, полиизо- цианата и смеси катализаторов триэтаноламина, дибутилоловодибутилмалеиновокислого и дополнительно трихлорэтилфосфата.

Недостатком способа является использование значительного количества трихлорфторметана, разрушающего озоновый слой Земли.

Данное изобретение направлено на замену озоноопасных фреонов экологически чистыми вспенивателями, сущность которого заключается в следующем: ППУ получают взаимодействием гидроксилсодержащего компонента, полиизоцианата, катализатора в присутствии фторированных и перфторированных углеводородов с количеством атома углерода от 2 до 8, при массовом соотношении углеводородов 1: 99: 99: 1, а в качестве поверхностно-активных веществ используют фторсодержащие поверхностно-активные (ПАВ) вещества формулы
С_nF_2n-1SO₃N(R)₃ где n - количество атомов углерода от 8 до 10,
R - -CH₃; -C₂H₅; -C₃H₇; изо-С₃Н₇.

Вспенивающего агента берут в количестве 1-45 мас. ч. на 100 мас. ч. гидроксилсодержащего компонента, а ПАВ в количестве 0,01-2,5 мас. ч.

В качестве перфторированных соединений используют перфторпента (Т_кип 29,2^оС), перфторциклопентан (Т_кип 33^оС), перфоторгексан (Т_кип 47,23^оС), перфторциклогексан (Т_кип 53^оС), перфторэтилциклогексан (Т_кип 101^оС). Эти соединения являются низко- и высококипящими, инертными жидкостями, испаряющимися в ходе экзотермической реакции и обеспечивающими тем самым текучесть композиции пенополиуретана, а также способствующие получению необходимых теплофизических свойств пенопласта.

В качестве фторированных соединений используют простые фторсодержащие эфиры общей формулы
R_FOR_F¹, где R_F, R_F¹ - полифторалкилы.

Используют симдифтордиметиловый эфир формулы
СН₂F₂-O-CH₂F₂ (Т_кип 30^оС). трифторэтилдифторметиловый эфир
CF₃CH₂-O -CHF₂ (Т_кип 20-25^оС).

Фторированные простые эфиры получают реакцией:
R_FOH + R_F¹OH Смесь спиртов нагревают при перемешивании в автоклаве при 20-120^оС и давлении 40 атм в течение 16 ч. После охлаждения автоклава газообразные продукты собирают в ловушку, охлажденную сухим льдом, и жидкосодержимое автоклава перегоняют и получают неочищенный эфир, перегоняющийся в пределах от 25 до 60^оС.

Фторированные простые эфиры являются трудногорючими, невзрывоопасными, 4 класса опасности соединениями.

В качестве ПАВ соединений при получении пенопласта с использованием фторированных и перфторированных вспенивате- лей используют третичные амины перфторсульфокислот, циклические и алифатические. Поверхностно-активные соединения способствуют усилению гомогенизации системы и получению стабильных эмульсий. Используют перфторэтилциклогексилсульфонат триэтиламина С₈F₁₅SO₃NH(C₂H₅)₃ с поверхностями натяжением 0,36% водного раствора 25,3 мН/м; перфторэтилциклогексилсульфонаткальция (С₈F₁₅O₃)₂ Са с поверхностным натяжением 0,36% водного раствора 29,4 мН/м. Эти поверхностноактивные соединения растворимы в воде.

Пример получения ПАВ.

Фторсодержащий ПАВ получают путем постепенного добавления в смесь перфторэтилциклонексилсульфофторида или ректификата или ректификата или сырца с водой, не допуская перегрева, триэтиламина при температуре от -25 до 50^оС при перемешивании, затем реакционную смесь выдерживают при заданной температуре при перемешивани еще в течение 15-25 ч.

Фторсодержащие ПАВ невзрывоопасные вещества 3,4 класса опасности.

В качестве катализаторов используют аминные катализаторы, оловоорганические, олигоэфирный комплекс оксиэтилированной мочевины и соли щелочного металла и карбоновой кислоты.

Олигоэфирный комплекс представляет собой бесцветную низковязкую жидкость, без запаха и легколетучих выделений, легко совмещается с компонентами для получения пенополиуретанов, давая стабильные смеси. Катализатор растворяется в воде, при хранении не расслаивается, возможно длительное хранение без потери качества.

Входящая в состав катализатора оксиэтилированная мочевина имеет гидроксильные концевые группы, которые участвуют в реакции образования полиуретанов.

Способ получения катализатора, заключается в смешении (берут 0,5-35 мас. % от оксиэтилированной мочевины) соли щелочного металла и карбоновой кислоты и предварительно обработанной мочевины окисью этилена (на 1 моль мочевины берут 1-10 моль окиси этилена). Процесс обработки мочевины окисью этилена осуществляют под давлением 3-8 атм и при 40-30^оС. В зависимости от количества окиси этилена и температуры процесса продолжительность обработки изменяется от 2 до 15 часов. При присоединении окиси этилена мочевина приобретает свойства комплекса и обладает способностью комплексно связывать соли щелочных металлов.

Пример получения олигоэфирного комплекса.

В реактор емкостью 0,8 л, снабженный быстроходной мешалкой с электрообогревом, загружают 45 г (1 моль) мочевины и 100 г (3 моля) окиси этилена, добавляют 45 г дистиллированной воды. Реактор герметично закрывают и нагревают до 90^оС. При этом давление в реакторе достигает 8 атм. При перемешивании обработке продолжается до полного падения давления в реакторе (4 часа), после чего и реакционную массу загружают ацетат калия в количестве 14,5 г (10% по отношению к оксиэтилированной мочевине). Смесь перемешивают в течение 2 ч при 90^оС, после чего катализатор сушат. Комплекс имеет следующие свойства: Содержание воды, % 0,2 Содержание ОН-группы, % 9-12 Содержание азота, % 4,5-5
Содержание эпоксид- ных групп, % 0,1
Содержание связанного ацетата калия, % 10
Пенопласты получают одностадийным методом на машинах высокого или низкого давления в закрытых или открытых формах из металла. Целесообразно использовать 2 компонентный способ получения. Сначала готовят смесь из полиолов, катализаторов, стабилизаторов и др. спецдобавок, при необходимости из вспенивателей и получают компонент А, а в качестве компонента Б применяют органические полиизоцианаты, модифицированные изоцианаты или их смеси. Исходные компоненты А и Б смешивают при 15-40^оС и выливают в закрытую и открытую форму. Смешение можно производить механическим путем с помощью мешалки, а также методом высокого давления. Температура формы составляет 30-55^оС.

В изобретении используют следующие продукты:
оксипропилированная сахароза, представляющая собой олигомерный жидкий при 20^оС продукт с концевыми гидроксильными группами. Примером является Лапрол 564 (ТУ 6-55-221-990-88);
оксипропилированный глицерин, представляющий собой олигомерный жидкий при 20^оС продукт с простыми эфирными связями и концевыми гидроксильными группами. Пpимером является Лапрол 373 (ТУ 6-05-221-831-85);
оксипропилированный этилендиамин, представляющий собой жидкий при 20^оС продукт, примером является Лапромол 294 (ТУ 6-05-1681-80). Лапрол 503 "Б" (ТУ 6-05-1679-83); Лапрол 3003 (ТУ 6-05-1513); Лапрол 5003-2Б-10 (ТУ 6-05-1513-75). Лапрол 604 (ТУ 6-55-221-1117-90) - простые полиэфиры.

Полиэфир П-7 (ТУ 6-05-221-429-80); вода дистиллированная (ГОСТ 6709-72); питьевая вода (ГОСТ 2874-82); кремнийорганические поверхностноактивные вещества, КЭП-2А (ТУ 6-02-1086-77), КЭП-3, КЭП-6, Лапросил 406 (ТУ 6-55-221-1218-91), трихлорэтилфосфат (ТУ 6-05-1611-78), перфторпентан (ТУ 6-00-5807987-89-90), Криаты раствора ацетатов калия в гликолях.

П р и м е р 1. Готовят смесь, состоящую из 87 г Лапрола 373 и 13 г Лапромола, 294,5 г катализатора олигоэфирного комплекса оксиэтилированной мочевины и соли щелочного металла и карбоновой кислоты, 1,5 г кремнийорганического стабилизатора Лапросила 406, 45 г перфторпентана, 0,01 г перфорэтилциклогексилсульфонат триэтил- амина и 3 г воды. Смесь тщательно перемешивают и при 30^оС добавляют в нее 160 г полиизоцианата. Композицию перемешивают в течение 10 с и выливают в форму для вспенивания и отверждения, нагретую до 30^оС. Свойства полученного пенопласта приведены в таблице.

П р и м е р 2. Готовят смесь, состоящую и з 90 г Лапрола 503Б, 10 г Лапромол 294, 1,5 г Криата ЭЗОК, 0,02 г дибутилдилауратолово, 1,2 г Лапросила 406,3 г перфторгептана, 2,5 г перфторэтилцилокгексилсульфонат кальция, 0,2 г воды. Смесь тщательно перемешивают в течение 15 с и при температуре 25^оС добавляют 155 г полиизоцианата. Композиция перемешивают и выливают в форму для вспенивания и отверждения, нагретую до 45^оС. Свойства полученного пенопласта приведены в таблице.

П р и м е р 3, Готовят смесь, состоящую из 100 г Лапрола 604, 1 г диметилэтаноламина, 3,5 г олигоэфирного комплекса оксиэтилированной мочевины и соли щелочного металла и карбоновой кислоты, 3,5 Лапросила 406 10 г перфорпентана, 0,2 г перфторэтилциклогексилсульфоната триэтил- амина, 3 г воды. Смесь тщательно перемешивают в течение 15 с и при температуре 20^оС добавляют 160 г полиизоцианата. Композицию перемешивают и выливают в форму для вспенивания и отверждения, нагретую до 55^оС. Свойства полученного пенопласта приведены в таблице.

П р и м е р 4. Готовят смесь, состоящую из 60 г сложного полиэфира П-7, 40 г Лапрола 373, 205 г диметилэтаноламина, 0,8 г Криата 330К, 50 г трикрезилфосфата, 10 г перфорпентана, 2,8 г воды, 1,2 г КЭП-3 и 0,5 г перфторэтилциклогексилсульфоната триэтиламина. Смесь тщательно перемешивают в течение 10 с и при 25^оС добавляют 160 г полиизоцината. Композицию перемешивают и выливают в форму для вспенивания и отверждения, нагретую до 55^оС. Свойства полученного пенопласта приведены в таблице.

П р и м е р 5. Готовят смесь, состоящую из 87 г Лапрола 373, 13 г Лапрола 294, 2,5 г диметилэтаноламина, 0,8 г метилдиэтаноламина, 5 г трихлорэтилфосфата, 10 г перфторпентана, 1,5 г Лапросила 406, 0,3 г перфторэтилциклогексилсульфонат триэтиламина. Смесь тщательно перемешивают в течение 10 с и при 26^оС добавляют 160 г полиизоцианата. Композицию перемешивают и выливают в форму для вспенивания и отверждения, нагретую до 45^оС. Свойства полученного пенопласта приведены в таблице.

П р и м е р 6. Готовят смесь, состоящую из 87 г Лапрола 373 и 13 г Липромола 294, 0,5 г олигоэфирного комплекса оксиэтилированной мочевины и соли щелочного металла и карбоновой кислоты, 45 г перфторпропана (предварительно ожиженного при высоком давлении), 0,01 г перфторэтилциклогексилсульфоната кальция, 1,8 г Лапросила 406 и 3 г воды. Смесь тщательно перемешивают и при 25^оС добавляют в нее 160 г полиизоцианата. Композицию перемешивают в течение 10 с и выливают в форму для вспенивания и отверждения, нагретую до 40^оС. Свойства полученного пенопласта приведены в таблице.

П р и м е р 7. Пенопласт получают по примру 12, но в качестве вспенивающего агента используют перфтороктан.

П р и м е р 8. Пенопласт получают согласно примеру 1, но в количестве вспенивающего агента используют симдифтор- диметиловый эфир.

П р и м е р 9. Пенопласт получают согласно примеру 1, но в качестве вспенивающего агента используют смесь, состоящую из 1г симдифтордиметилового эфира и 99 г перфторпентана.

П р и м е р 10. Пенопласт получают согласно примеру 1, но в качестве вспенивающего агента используют смесь, состоящую из 1 г перфторпентана и 99 г трифторэтилдифторметилового эфира.

П р и м е р 11. Пенопласт получают согласно примеру 6, но в количестве вспенивающего агента используют 1,1,1,2,2-пентафторпропан СF₃-СF₃-CH₃ (фреон 245) в количестве 6 г на 100 г полиэфира. Пенопласт имеет кажущуюся плотность 40 кг/м³, прочность при сжатии 280 кПа. (56) Заявка Японии N 63-202634, кл. С 08 J 9/12, 1988.

Авторское свидетельство СССР N 958432, кл. С 08 G 18/24, 1979.

Использование: для получения изделий теплоизоляционного назначения в холодильной технике и строительной промышленности, в радиоэлектронике и связи, в медицине. Сущность изобретения: пенополиуретан получают путем взаимодействия гидроксилсодержащего компонента, полиизоцианата, в присутствии воды, катализатора и смеси фторированных и перфторированных углеводородов с количеством атомов углерода от 2 до 8 при массовом соотношении (1 - 99) : (99 - 1), в сочетании с фторированным поверхностно-активным веществом (ПАВ) формулы C_nF_2n-1SO₃N(R)₃ где n - количество атомов углерода от 6 до 10, R:-CH₃ -C₂H₅ -C₃H₇ C₃H₇ ПАВ берут в количестве 0,01 - 2,5 мас. ч. на 100 мас. ч. гидроксилсодержащего компонента. Смесь фторированных и перфторированных углеводородов используют в количестве 1 - 45 мас. ч. на 100 мас. ч. гидроксилсодержащего компонента. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОПОЛИУРЕТАНА путем взаимодействия гидроксилсодержащего компонента и полиизоцианата в присутствии катализатора, поверхностно-активного вещества, воды и вспенивающего агента, отличающийся тем, что в качестве вспенивающего агента используют смесь фторированных и перфторированных углеводородов с количеством атомов углерода 2 - 8 при массовом соотношении 1 - 99 : 99 - 1 в сочетании с фторированным поверхностно-активным веществом общей формулы
C_n F_2n-1 So₃ N(R)₃,
где n= 6 - 10 - количество атомов углерода;
R- -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇ -изо-C₃H₇,
причем вспенивающий агент берут в количестве 1 - 45 мас. ч. и поверхностно-активное вещество 0,01 - 2,50 мас. ч. в расчете на 100 мас. ч. гидроксилсодержащего компонента.