Способ выделения тиофена или метилтиофена или бензотиофена Советский патент 1979 года по МПК C07D333/06 C07D333/10 

(54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ТИОФЕНА ИЛИ МЕТИЛТИОФЕЫА

ИЛИ БЕИЗОТИОФЕИА

ствии полярного растворителя и стабилизирующего агента.

В качестве полярных растворителей, используют растворители, кипящие выше целевых продуктов предпочтительно амиды, лактамы, амины, сульфоксиды, морфолины, сульфолан, смеси этих растворителей или их водные растворы.

В качестве стабилизирующего агента используют инертные углеводороды, кипящие в интервале температуры кипения основного компонен.та сырья и используемого растворителя. При использовании достаточно гидролизоустой швых растворителей в качестве стабилизирующего агента применяют воду.

Для повышения эффективности разделения тяжелых ароматических углеводородов и их сернистых гетеродикличес1шх примесей, кишгщих выше 100° С, экстрактивную ректификацию и регенерацию растворителя от компонентов сьфья осуществляют в вакууме. Технологические схемы, осуществления способа показаны на фиг. 1 и 2.

На фиг. 1 показана схема процесса выделегшя сернистых гетероциклс/в из ароматического сырья с. использовагшем углеводородного стабилизирующего агента. Сырье 1 подается в среднюю часть колонны Kj экстрактивной ректификации, в которую сверху поступает растворитель 3, а снизу - стабилизирующий агент 4. С верха колонны Kt отбирают ароматический углеводород 2 после вы деления тиофекш или его производных, снизу выводят смесь 5, содержащую растворитель, стабилизирующий агент и концентрат тиофена или его производных. Смесь 5 разделяют на колонне К2 регенераид5И растворителя на растворитель 3 ii смесь 6, которая на колонне Кз регенерации стаб лизирующего агента, разделяется на стабилизирующий агент 4 и когщентрат тиофена win его производных 7. Стабилизирующий агент повторно используется в цикле установки.

На фиг, 2 шинострируется процесс выделения сернистых гетероцнклов с нспользование.м воды в качестве стабилизирующего агента и регенерациирастворителя в присутствии водяного пара. Сырье 1 поступает в колонну KI, сверху в эту же колонну поступает водный растворитель (до 20 вес.% воды). С верха колонны К, отбирают ароматический углеводород 2, который отделяют от воды сепарацией в сепараторе С. С нюу колонны выводят смесь 4 воддого растворителя и концентрата тиофена или его производдых. На колонне Kj эту смесь разделяют ректификацией в присутствии водного пара 7 на водный растворитель 3 и концентрат тиофена или его производных 5, которьш отделяют от водного конденсата 6 в сепараторе С, Потери воды вослолняются за счет возвращения водяного конденсата 6 в колонну К2 в качестве орошения.

Осуществление процесса экстрактивной ректификации при расходе стабилизирующего,.агента 20-40 вес.% к питанию, проведение процесса в вакууме при Рдбс. s 300 мм рт.ст. и регенеращ1я растворителя водяным паром без дальнейщей его осущки позволяют получать продукты стабильного качества и снижают тепловые нагрузки на растворитель.

Пример 1, Смесь (узкая бензольная фракция коксохимического сырья бензола), содержащую но данным ГЖХ-анализа 1,3 отн. вес.% тиофена и 98,7 отн. вес.% бензола, разделяют на насадочной колонке эффективностью 70 теоретических тарелок (т. т.).

В качестве разделяющего агента используют диметилсульфоксид или N-метилпирролидон, стабилизирующий агент - толуоЛо

Сырье в количестве. 50 мл/час подают Б среднюю часть колонки, в нижнюю часть подают стаб1шизирующий агент в количестве 20 мл/ч. Ректификацию проводят при флегме 2,8-3,0. Расход растворителя к питанию ,6 моля/моля. Температура в кубе 170-176°С,вверху колонки 80,4° С.

После выхода колонки на режим дистиллятом отбирают бензол (выход 98-98,5% от ресурсов) с содержатшем тиофена не более 0,11 вес.% Из куба колонкн выводят растворитель, содержащий тиофенбензольную фракщ1ю (37-44% тиофена) .

Степень извлечения тиофена из сырья не менее 92%.

Из кубового нродукта простой ректификацией на колонке в 40 т,т. вьщеляют растворитель, используемый повторно, в тиофеновую фракцию со cтat5шнIзиpyющим агентом. Последний отделяют от фракщш ректификацией на колонке в 30 т.т. и повторно используют.

П р. и м е р 2, На колонке экстрактивной ректификации, как и в примере 1, перерабатывают узкую бензольную фракцию.

Разделяюпшм агентом являетсяN-метклпир-. ролидон илн диметилсульфоксид, содержащие в качестве стабилизирующего агента 20 весо%воды

Сырье в количестве 50-55 мл/ч подают в средшою часть колонки. В верхнюю часть колонки подают водньп : N-метилпирролидон или водный д {метилсульфоксид в количестве 2,8-3,0 моля/ моля питания. Ректификацию проводят при рефлюксе 2,6. Температура в кубе колонки 130 - 140°С, вверху колонки - 70°С.

После выхода колонки на режим дистиллятом отбирают водный бензол (выход бензола 98%), содержащ15й не более. 0,05% тнофена. Бензол отделяют от воды, которую возвращают в нсчергйшающую секцию колонки. Из куба колонки выводят тиофен-бензольную фракцию (38% тисфена) и водный растворитель. Степень извлечения тиофена из сырья 96%. Из кубового продукта на колонке в 12 т.т. ректификацией выделяют водную тиофеновую фракцию, которую отделяют от воды сепарацией. Воду возвращают в колонку регеиерации дл орошения. Регенерированный растворитель, соде жащий до 20 вес.% воды, без дополшпельной осушки повторно используется для экстрактивной ректификации. Действие воды, как стабилизирующего агента аналогично примеру 1. П р и м е р 3. На колонке экстрактивной ректификации аналогишо примеру 1 перерабаты вают узкую бензольную фракшпо. В качестве разделяющего агента используют М,Ы-диметилформаг ощ, стабилизирующий агент толуол. Сырье в количестве 60 мл/ч подают в среднюю часть колонки, В в.ерхнюю часть колонки подают растворитель в количестве 3 моля/моля, в нижнюю часть - толуол в количестве 23 мл/ч, Ректификащ1ю проводят при флегме 2,8. Темпер тура в кубе колонки 142°С, вверху 80,4°С. После выхода колонки на режим дистиллятом отбирают бензол (вЫход 98% от ресурсов), соде жащий 0,13% тиофена, - кубовым продуктом тио фен-бензольную фракцию (37% тнофена), рас воритель и толуол. Степень извлечения тиофена . из сырья 90%. Из кубрвого продукта на колонке в 40 т.т, выделяют растворитель (для повторного использования) , толуол и тиофеновую фракцию разделяют на колонке в 30 т.т. Толуол повторно используют в качестве стабилизирующего агента. Действие стабилизирующего агента аналогично примеру 1, Пример 4. Смесь (узкая толуольная фра ция cepiBicToro сырого коксохимического бензола), содержащую 1,1 отн. вес,% 2 и 3 отн. вео,% метилтиофенов и 98,9 отн. вес.% толуола разделяют на насадочной колонке в 70 т.т, В качестве разделяющего агента используют N-формилморфолин, стабилизирующий агент - м-ксилол. Экстрактивную ректификацию проводят в вакууме при 300 мм рт.ст. Сырье в количестве 48-50 мл/ч подают в среднюю часть коло11ки, а в Ш1Ж1{юю часть - стабилизирующий агент в количестве 23 мл/ч.. Рект11фикащ1ю проводят при флегме 2,5 и расходе растворителя 3,2 моля/моль питания. Темпе ратура в кубе колонки 174°С, вверху - 80,6° С. После выхода колонки на режим дистиллятом отбирают толуол (выход 98% от ресурсов), содержащий 0,09% метилтиофенов; кубовым про цуктоы метилтиофен-толуольную фракилю (33% 56 мет1шт)юфепов), растворитель и м-ксшюл. Степень извлечения метилтиофенов из сырья 92%. Из кубового продукта на колонке в 40 т.т. ректификацией в вакууме при 275 мм рт.ст. вьщеляют растворитель для повторного его использования, м-ксшюл и метилтпофеновую фрзкщио разделяют ректификацией при атмосфер}юм давлении на колонке в 30 т.т., м-ксилол повторно использ тат как стабилизирующий агент, Пример 5. На колонке экстрактпвн9Й ректификации, как и в примере 4, перерабатывают узкую толуольную фракцию. Разделяющим агентом является N-метштирролидон, содержащий в качестве стабютзирующего агента до 20% воды. Сырье в количестве 48 NUI/Ч подают в среднюю часть кололки. В верхнюю часть колонки подают водный N- метплпнрролндон в количестве 3,0 моль/моль питания. Ректификацию проводят при рефлюксе 2,3. Температура в кубе колонк 132°С, вверху - 85°С, После выхода колонки на режим дистщшятои . водный толуол (выход 98% от ресурсов) , содержащий не более 0,08% мет 1птиофеИОВ, Толуол отделяют от воды, которую возвращают в колонку. Из куба колонки выводят метилтиофеп-толуольную фракцию (34% метилтиофенов) и водньп растворитель. Степень извлечения метилтиофенов из сырья,92,5%. Из кубового проодкта на колонке в 40 т.т. ректификацией в присутствии водяного пара (температура пара 200° С, расход 15-18 г/ч.) выделяют водную метилтиофеновую фракцию, которую отделяют от воды .сепарацией. Часть сепарированной воды возвращается в колонку регенерации для ороще}П1я , Регенерированный растворитель, содержащий до 209 воды, без дополнительной осушки используют повторно. Действие воды, как стаб№1из)фующсго агснта, аиалопппю примерам 1-4. П р н .. е р 6. На колонке экстрактивной рзктмфнкацш, как и в примере 4, перерабатывают узкую толуольную фракцию. Разделяющим агентом является а-пнрролвдон, стабилизирующим агентом - м-ксглол. Экстрактивную ректификацию проводят в вакууме (при 200 мм рт.ст.) при флегме 2,0 и расходе растворителя 2,5 моля/моль питания. Расход стаб;тизир тощего агента 25 л{л/ч. Расход пптаппя 45 1л/ч. Температура в кубе колонки 182°С, вверху колонки - 69°С. После выхода колонки на режим дистиллятом отбирают толуол (выход 98,5% от ресурсов), соержащий не более 0,11% метилтнофенов. Кубовым родуктом отбирают :метшпиофен-толуольн Ю фракцию (40% метил-тнофенов), м-кснлол и растворитель. Стенень извлечения метигаиофенов из сырья 90%. Из кубового продукта на колонке по примеру 4 ректификацией в вакууме (при 100 мм рт, ст,) вьщеляют растворитель для повторного его использования. Смесь м-ксилола и метилтиофеновой фракции в дальнейц ем разделяют ректи фикацией аналсгично примеру 4. Действие BaKjyMa и стабилизирующего агента аналогично примеру 4. Пример 7. Смесь (не содержащая фенола и пиридина техническая нафталиновая фракция), содержащую по данным ГЖХ - анализа- 3 отн. вес,% бензотиофена и 97 отн, вес.% нафталина разделяют на насадочной колонке в 70 т.т. В качестве разделяющего агента используют сульфолан, стабилизирующим агентом слуяшт дифенил. Экстрактивную ректификацию проводят в вакууме (при 15-20 мм рт.ст.) при флегме 4,0 и расходе растворителя 4,2 моля/моль питания. Расход стабилизирующего агента 32-34 Mn/4 -расход питания/сырья- 50 мл/ч. Температура в в кубе колонки 192°С, вверху - 96-100°С, После выхода колонки на режим дистиллятом отбирают нафтал Ш (вылод 95% от ресурсов содержащий не более 0,6% бензотиофена. Кубовым продуктом отбирают бензотиофен-нафталиновую фракцию (32% бензотаофена), дифеншт и растворитель. Степень извлечения бензотиофена из сырья 80%. Из кубового продукта ректификацией в вакууме (при 10 мм рт.ст.) на колонке в 40 т.т, выделяют растворитель для повторного его использования. Смесь бензотиофеновой фракции и стабилизирующего агента разделяют ректификацией в вакууме на колонке в 30 т.т, Действие вакуума-и стабилизнрую5дего агента аналогично примерам 1-6. г 6 58 Формула изобретения 1.Способ вьщеления тиофена или метилтиофена, или бензотиофеиа экстрактивной ректификаилей из смесей с ароматическими углеводородами, отличающийся тем, что, с целью расщцрения сырьевой базы, стабилизации режима выделения и улучше1шя качества целевых продуктов, в качестве сырья используют смеси, содержащие 1-3% сернистых гетероциклов, и экстрактивную ректификацию проводят в присутствии полярного растворителя и стабилизирующего агента с последующим отделением целевых продуктов путем ректификации или сепарации. 2.Способ поп, 1,отличающийся тем, что используют полярные растворители, кипящие выще целевых продуктов, предпочтительно амиды, лактамы, амины, сульфоксиддэ, морфолины, сзльфолан, или смеси этих веществ. ivm их водные растворы, 3. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, гго в качестве стабилизирующего агента используют шсертные углеводороды, кипящие в интервале температур кипения основного компонента сырья и растворителя, или воду. 4. Способ По п. 1, отличающийся тем, что для выделения целевых продуктов, кипящнх выще 100° С, экстрактивную ректификацию осуществляют в вакууме. Истошики информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент Великобриталии, кл. 32, А2 q 2, 1950. 2.Авторское свидетельство СССР № 351854, С 07 D 63/10, 1970. 3.Авторское свидетельство СССР № 245134, С 07 D 63/10, 1968. г .J

FI

е

А,