СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ БЕНЗОЛА ИЗ СМЕСЕЙ С НЕАРОМАТИЧЕСКИМИ УГЛЕВОДОРОДАМИ Российский патент 2015 года по МПК C07C7/08 C07C15/04 

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и может быть использовано для выделения бензола и толуола из бензольной фракции риформата с одновременным получением компонента автомобильных бензинов.

Для крупных нефтеперерабатывающих заводов с ресурсами риформатов более 1.5 млн. т/год наиболее экономичное направление снижения содержания бензола в автомобильных бензинах, которое не должно превышать по нормам Евро-4 1% (об.), - постфракционирование риформата бензиновой фракции с последующим выделением бензола из бензольной фракции экстрактивной ректификацией [1]. В качестве селективных растворителей процесса экстрактивной ректификации в промышленности используются N-метилпирролидон [2], N-формилморфолин [3], смешанный растворитель «Тектив-100» [4, 5].

Процесс экстрактивной ректификации, разработанный американской фирмой Glitch Technology Corporation (GTC) с использованием «Тектива-100», применяется на ряде зарубежных установок и с 2011 г. в ООО «КИНЕФ». Фирма GTC запатентовала способ выделения бензола и его гомологов экстрактивной ректификацией со смесью сульфолана с 3-метилсульфоланом [6]. Сульфолан проявляет высокую селективность по отношению к аренам и является наиболее эффективным экстрагентом из применяющихся в промышленности [7]. Однако в процессе экстрактивной ректификации селективный растворитель должен быть не только высокоселективным по отношению к выделяемым компонентам, но и обладать, в отличие от экстракции, повышенной растворяющей способностью к углеводородам: нежелательно расслаивание жидкости на тарелках колонны экстрактивной ректификации, приводящее к снижению эффективности процесса разделения. 3-Метилсульфолан значительно менее селективен, чем сульфолан, по отношению к бензолу и его гомологам, но его добавление повышает растворяющую способность сульфолана, и при достаточно высоком содержании в смеси способствует гомогенизации системы с разделяемыми углеводородами.

Наиболее близок по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому изобретению способ выделения аренов из углеводородных фракций с использованием смеси сульфолана с 3-метилсульфоланом [7]. Недостатки данного растворителя, принятого в качестве прототипа, следующие:

- использование высококипящих селективных растворителей (табл. 1) приводит к высокой температуре в колонне экстрактивной ректификации и в кипятильнике и к снижению селективности процесса разделения;

- высокая вязкость компонентов смешанного растворителя (табл. 1) снижает коэффициент полезного действия тарелок и число теоретических тарелок колонны экстрактивной ректификации;

- трудности при регенерации растворителей: необходимость использования генератора пара высокого давления и вакуума в отпарной колонне;

- необходимость использования вакуумсоздающей системы и вакуумной колонны повышенного диаметра по сравнению с атмосферной отпарной колонной приводит к повышенным капитальным затратам.

Как показал опыт эксплуатации блока экстрактивной ректификации в ООО «КИНЕФ», основной недостаток применяемого смешанного растворителя, обусловленный неоптимальным соотношением его компонентов, - недостаточно высокая растворяющая способность по отношению к углеводородам. В результате приходится повышать соотношение растворителя к сырью и подавать его в колонну экстрактивной ректификации в перегретом состоянии, что приводит к увеличению энергозатрат, снижению стабильности π-комплексов с бензолом и селективности растворителя.

Цель данного изобретения - устранение перечисленных недостатков. Поставленная цель достигается при добавлении к смеси сульфолан -3-метилсульфолан сравнительно низкокипящего и маловязкого растворителя с повышенной растворяющей способностью по отношению к углеводородам - N-метилпирролидона (табл. 1).

Было исследовано равновесие жидкость - пар бинарных систем неароматический углеводород (гексан, 1-гексен, циклогексан, гептан) (1) - бензол (2), содержащих 30% мас. бензола, в присутствии смешанного растворителя сульфолан - 3-метилсульфолан 89/11% мас. (растворитель I) и его смесей с N-метилпирролидоном. Во всех опытах, проведенных при атмосферном давлении, массовое соотношение селективных растворителей к углеводородным смесям составило 2:1. На основе составов равновесных фаз (табл. 2) рассчитаны коэффициенты относительной летучести и селективность смешанных растворителей по отношению к разделяемым углеводородам (табл. 3).

Как следует из приведенных данных, смешанный растворитель I образует со всеми разделяемыми углеводородными смесями гетерогенные системы при температуре кипения, что приводит к низким коэффициентам относительной летучести (α_p) углеводородов. Более эффективен N-метилпирролидон, несмотря на меньшую селективность по сравнению с сульфоланом и 3-метилсульфоланом при бесконечном разбавлении углеводородов растворителями (табл. 1). Повышенная эффективность N-метилпирролидона обусловлена его высокой растворяющей способностью к углеводородам (о которой свидетельствуют относительно низкие предельные коэффициенты активности ( $${\gamma }_i^{\circ }$$ ) гексана и бензола), образованием одной жидкой фазы с разделяемыми углеводородами.

В смесях растворителя I с N-метилпирролидоном обеспечивается синергетический эффект: коэффициенты относительной летучести всех неароматических углеводородов по отношению к бензолу выше, чем в растворителе I и индивидуальных растворителях. Максимумы значений α_p соответствуют содержанию N-метилпирролидона в смешанных растворителях, при котором происходит переход от гетерогенной к гомогенной системе с разделяемыми углеводородами. Например, более эффективны смеси растворителя I с N-метилпирролидоном состава около 30/70% мас. Лишь при разделении системы 1-гексен-бензол максимальное значение α_p соответствует составу смеси растворитель I - N-метилпирролидон около 50/50% мас. Такое смещение максимума можно объяснить повышенной растворимостью 1-гексена в полярных растворителях по сравнению с другими использованными в работе неароматическими углеводородами. Поэтому переход от гетерогенной системы к гомогенной в этом случае происходит уже при добавлении к растворителю I N-метилпирролидона в массовом соотношении 1:1.

Неароматические углеводороды по легкости их удаления из смеси с бензолом (по значениям α_p) можно расположить в ряд: 1-гексен > гексан > циклогексан > гептан.

Этот ряд соответствует давлению насыщенного пара углеводородов, наиболее трудно отгоняется от бензола при экстрактивной ректификации самый высококипящий углеводород - гептан.

Сопоставление эффективности растворителя I и его смесей с N-метилпирролидоном оптимального состава проведено также в опытах по выделению бензола из бензольной фракции риформата методом экстрактивной ректификации. Условия проведения опытов приведены в табл. 4.

В качестве сырья использовали бензольную фракцию риформата, перерабатываемую на блоке экстрактивной ректификации ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез» по процессу фирмы GTC. Эту фракцию выделяют на установке выделения суммарных ксилолов ректификацией катализатов риформинга бензиновых фракций [9]. Характеристика бензольной фракции риформата: показатель преломления $$n_D^{20}$$ 1.4105; плотность при 20°C 0.7220 г/см³; стандартная разгонка, °C: н.к. - 54,10% - 67,50% - 72,90% - 79, к.к. - 87. Индивидуальный углеводородный состав сырья исследовали методом капиллярной газожидкостной хроматографии (табл. 5).

В той же табл. 5 приведен состав дистиллятов, полученных экстрактивной ректификацией на лабораторной колонке эффективностью 15 теоретических тарелок. Во всех опытах толуол, присутствующий в небольшом количестве в сырье, в дистилляте отсутствует, что свидетельствует о практически полном его извлечении. Часть бензола теряется с дистиллятом, в особенности с его последними фракциями, в которых концентрируются более высококипящие неароматические углеводороды - гептан, циклоалканы и непредельные углеводороды C₇. Тем не менее, как степень извлечения бензола, так и содержание аренов в ароматическом концентрате, выделенном из кубового остатка перегонкой с водяным паром, в опытах с использованием смеси растворителя I с N-метилпирролидоном значительно выше, чем в опыте 1 с растворителем I, даже при меньшем соотношении смешанного растворителя к сырью.

Результаты экстрактивной ректификации с использованием смесей растворителя I с N-метилпирролидоном могут быть улучшены при увеличении числа теоретических тарелок колонны экстрактивной ректификации с 15 до 36, соответствующего эффективности промышленной колонны по технологии фирмы GTC.

Пример 1.

В куб колонки экстрактивной ректификации эффективностью 15 теоретических тарелок загружают 50 мл (36.1 г) бензольной фракции 55-85°C риформата, содержащей 28.96% мас. бензола, 0.58% мас. толуола и 70.46% мас. неароматических углеводородов. Содержимое куба нагревают до кипения и в верхнюю часть колонки подают смесь растворителя I (сульфолан - 3-метилсульфолан 89/11% мас.) с N-метилпирролидоном состава 30/70% мас. при температуре 75-80°C и объемном отношении к дистилляту около 1.3:1. Отбирают основную фракцию дистиллята (35 мл) и еще три фракции (по 2 мл). Показатель преломления последней фракции дистиллята $$n_D^{20}$$ 1.4772, что свидетельствует о преобладании в ней бензола. Масса объединенных фракций дистиллята 28.8 г, что составляет 79.8% мас. от расхода сырья.

Ароматические углеводороды отгоняют из кубового остатка с острым водяным паром, получая 50.5 г регенерированного смешанного селективного растворителя (массовое отношение растворителя к сырью 1.4:1) и 7.9 г ароматического концентрата. Состав дистиллята и кубового остатка анализируется методом капиллярной газожидкостной хроматографии. Составляют материальный баланс опыта экстрактивной ректификации и рассчитывают степень извлечения бензола и толуола (табл. 6, опыт №3).

Пример 2.

В куб той же колонны экстрактивной ректификации загружают 50 мл (36.1 г) бензольной фракции риформата того же состава. Экстрактивную ректификацию проводят, подавая в верхнюю часть колонки смесь растворителя I с N-метилпирролидоном состава 50/50% мас. (табл. 4, опыт №3). Отбирают 27.7 г дистиллята, что составляет 76.7% мас. от расхода сырья. Ароматический концентрат (8.4 г) отгоняют с острым водяным паром из кубового остатка, получая 65.0 г регенерированного смешанного селективного растворителя. Содержание бензола и толуола в дистилляте и ароматическом концентрате анализируют методом газожидкостной хроматографии (табл. 6, опыт №4).

Источники информации

1. Мириманян А.А., Вихман А.Г., Марышев И.Б. и др. Анализ вариантов снижения доли бензола в риформатах // Мир нефтепродуктов. 2006. №5. С. 26-27.

2. Гайле А.А., Залищевский Г.Д. N-Метилпирролидон. Получение, свойства и применение в качестве селективного растворителя. - СПб.: Химиздат, 2005. 704 с.

3. Гайле А.А., Сомов В.Е., Залищевский Г.Д. Морфолин и его производные. Получение, свойства и применение в качестве селективных растворителей. - СПб.: Химиздат, 2007. - 336 с.

4. Джентри Дж. К., Кумар К.С., Ли Х.М., Ли Й.Х. Производство ароматических углеводородов по технологии GT-BTX^sm // Химия и технология топлив и масел. - 2003. N 1-2. С. 12-17.

5. Гайле А.А. Процессы разделения нефтепродуктов и смесей органических веществ с использованием селективных растворителей. - СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2010. - 176 с.

6. GTC Technology Inc, Lee F. - М. Aromatic purification from petroleum streams: Пат. 6781026 США, МПК⁷ C07C 7/00. Заявл. 21.10.02. Опубл. 24.08.04. РЖХим., 2006, 15Н97П.

7. Гайле А.А., Сомов В.Е., Варшавский О.М., Семенов Л.В. Сульфолан: свойства и применение в качестве селективного растворителя. - СПб.: Химиздат, 1998. - 144 с.

8. Гайле А.А., Сомов В.Е. Процессы разделения и очистки продуктов переработки нефти и газа: Учеб. пособие. - СПб.: Химиздат, 2012. - 376 с.

9. Варшавский О.М., Сулягин Н.В., Желудев С.Г. и др. // 8-й Петербургский международный форум ТЭК, Санкт-Петербург, 8-10 апреля 2008 г. - Сб. материалов. - СПб., 2008. - С. 180-185.

Изобретение относится к способу выделения бензола из смесей с неароматическими углеводородами с одновременным получением дистиллята экстрактивной ректификацией. Способ характеризуется тем, что в качестве селективного растворителя используются смеси, содержащие 30-50% мас. смешанного растворителя сульфолан - 3-метилсульфолан состава 89/11% мас. и 50-70% мас. N-метилпирролидона. Применение данного способа позволяет получать бензол с большей степенью извлечения и дистиллят, который может быть использован в качестве компонента автомобильных бензинов или как сырье процесса пиролиза. 6 табл., 2 пр.

Способ выделения бензола из смесей с неароматическими углеводородами с одновременным получением дистиллята экстрактивной ректификацией, отличающийся тем, что в качестве селективного растворителя используются смеси, содержащие 30-50% мас. смешанного растворителя сульфолан - 3-метилсульфолан состава 89/11% мас. и 50-70% мас. N-метилпирролидона.