Способ ионообменного разделения смесей растворенных веществ Советский патент 1979 года по МПК B01J1/04 

вспомогательный ион. Например, при выделении цезия из смесей с другими щелочными катионами на сульфофенольных катионитах из-за трудностей с подбором вспомогательного иона, обеспечивающего полное вытеснение цезия из ионита, приходится осуществлять вытеснение хлоридом бария и работать только с разбавленными растворами.

Целью изобретения является упрощение процесса разделения смесей веществ за счет исключения стадии регенерации и применения вспомогательных ионов, а также расширение области применения способа за счет осуществления обмена в противотоке и на неподвижном слое.

Поставленная цель достигается способом, включающем пропускание исходного раствора через полифункциональный ионит, насыщенный разделяемыми ионами полностью или по сильнодиссоциирующим группам при рН раствора, обеспечивающем сорбцию смеси на слабодиссоциирующих группах при получении слабее сорбируемого компонента, и десорбцию смеси из слабодиссоциирующих групп при получении сильнее сорбируемого компонента.

С целью получения слабее сорбируемого компонента сорбцию ведут при рН И-14 или рН 3-0,1 соответственно на ионите, насыщенном разделяемыми ионами только по сильнокислотным или по сильноосновным группам.

С целью получения сильнее сорбируемого компонента десорбцию из ионита, полностью насыщенного разделяемыми ионами, ведут при рН 5-1.

Технология способа состоит в следующем.

Исходный раствор разделяемой смеси пропускают через полифункциональный ионит, насыщенный разделяемыми ионами полностью или только по сильнодиссоциирующим группам, и величину рН подаваемого в колонну раствора смеси устанавливают таким образом, чтобы при получении слабее сорбируемого компонента смеси осуществлялась сорбция разделяемых ионов на слабодиссоциирующих группах ионита, а при получении сильнее сорбируемого компонента - десорбция.

В предлагаемом способе для проведения разделения не требуется никаких вспомогательных ионов, кроме ионов Н+ или ОН, применяемых для регулирования величины рН раствора; нет ограничений в концентрации раствора; для повторного использования ионита не нужна его регенерация.

Скорость накопления и производительность определяются разностью

К-1)-(«.-1),

где а - отнощение полной сорбционной емкости ионита (для катионитов - при высоких рН, для анионитов - при низких рН)

к емкости в нейтральных растворах, когда в обмене не участвуют слабоосновные или слабокислотные группы; ct - однократный коэффициент разделения при обмене с участием всех групп ионита; az - однократный коэффициент разделения при обмене на сильнодиссоциирующих группах. Как правило, «1 и «2 различаются. Если , , то при одинаковых потоках и составах смеси производительность в иредложенном способе будет выше, чем в известном способе с обращением потока. Видно также, что при «1, отличном от единицы, различия в « и «2 перестают быть обязательным

условием, определяющим возможность разделения и скорость накопления. Основными являются величины а и . Если величины а и «1 отличаются от единицы, то разделение будет происходить и при ,2.

На фиг. 1 показаны схемы разделения смесей веществ, по которым осуществляют предложенный способ при противотоке фаз (а, б); на фиг. 2 - кривые зависимости коэффициента обогащения рубидием

Rb

Rb

5нь ,, Ccs

Cs

от расстояния вдоль противоточной колонны, Z, для различных времен работы колонны при выделении рубидия из смеси с цезием на катионите КУ-1 (расстояние от низа колонны, см); на фиг. 3 - выходные кривые, полученные при пропускании смеси хлоридов и щелочей цезия и рубидия через колонну с неподвижным слоем катионита КУ-1, насыщенного этими ионами по сульфогруппам (а, б, в). На чертежах даны обозначения: секции 1 и 2 противоточной колонны, в которых поддерживаются различающиеся значения рН раствора; «) и «2 - равновесные однократные коэффициенты разделения; L и S - потоки разделяемой смеси, т. е. количество эквивалентной смеси, проходящей в единицу времени через соответствующую секцию колонны с раствором и ионитом соответственно, v - объем прошедщего раствора, Сон-и Сме - концентрации ОН и разделяемых катионов в фракциях выходящего раствора; 5cs -коэффициент обогащения рубидием.

Пусть условия в секциях варьируются таким образом, чтобы

S, гг aS,.(2)

Например, в колонну сверху подается сульфофенольный катионит, насыщенный по сульфогруппам, а снизу - щелочной раствор разделяемых ионов. В таком случае . При взаимодействии в динамических

условиях щелочного раствора с ионитом, насыщенным по сульфогруппам, образуется резкая граница между зонами со щелочным и нейтральным растворами. Для того, чтобы она была неподвижной относительно

стенок колонны, надо, чтобы количество щелочи, подаваемой в единицу времени с раствором щел, равнялось дополнительной сорбционной способности подаваемого за то же время ионита, т. е. (а-1) Участки колонны ниже и выше границы соответствуют секциям 1 и 2 на фиг. ,а. Для того, чтобы в колонне происходило накопление одного из компонентов смеси (например, слабее сорбируемого), необходимо, чтобы на каждом конце колонны выходящий поток этого компонента был меньше поступающего (или должно выполняться обратное соотношение для потоков сильнее сорбируемого компонента), т. е. и 5,Л,Л,й, Л L, 1S, Удобно выразить Lg и Si через поступа-и 52. Условие ющие в колонну потоки LI сохранения веществ дает Z.2 ГГ7 Z,, -. (5j - з) Z, -(а-1)5,. (5) Из выражений (3), (4) и (5) получают величину интервала соотношений потоков, в котором возможно накопление слабее сорбируемого компонента + («-) наличии межфазового равновесия на концах колонны для линейной изотермы из выражения (6) получают + («-) При интервал увеличен по сравнению с интервалом, определяемым соотношением (1). В приведенном выше примере с сульфофенольным катионитом нужную величину соотношений потоков (при заданной величине 52) создают путем добавления к раствору щелочей такого количества солей, чтобы При получении сильнее сорбируемого компонента смеси в колонну подают ионит, полностью насыщенный разделяемыми ионами, и раствор разделяемой смеси с таким значением рН, чтобы обеспечить вытеснение разделяемых ионов из слабодиссоциирующих обменных групп ионита. Схема такого процесса показана на фиг. 1,6. Для этого случая интервал соотношений, поступающих в колонну потоков, при котором возможно разделение, будет определяться неравенствами а. .. LI ,а - 1 - Г 1 а Например, при разделении катионов в колонну противотоком подают полифункциональный катионит, приведенный в равновесие со щелочным раствором разделяемой смеси, и подкисленный раствор солей разделяемых ионов. Секциям 1 и 2 схемы (фиг. 1,6) соответствуют участки колонны, расположенные выше и ниже границы между зонами с кислым и щелочным растворами. Соотношение потоков в этом случае регулируют путем изменения концентрации кислоты в подаваемом растворе. Процесс разделения можно осуществлять и на неподвижном слое ионита. Для этого через колонну с полифункциональным ионитом, обработанным разделяемой смесью при низких или высоких значениях рН, пропускают раствор разделяемой смеси, величину рН которого подбирают таким образом, чтобы при получении слабее сорбируемого компонента происходила сорбция на слабокислотных и слабоосновных группах, а при получении сильнее сорбируемого компонента - вытеснение разделяемых ионов из этих групп. Пример 1. Выделение рубидия из смеси с цезием. Используют противоточную колонну диаметром 25 мм и высотой 200 см, в которой сульфофенольный ионит КУ-1 (зернением 0,08-0,25 мм), сульфогруппы которого насыщены ионами Cs+ и Rb+, движется сверху вниз под действием силы тяжести навстречу потоку раствора эквинормальной смеси солей и щелочей Cs и Rb с общей концентрацией нитратов 0,207 н. и щелочей 0,316 н. Ионит перед опытом насыщают 0,207 н. раствором нитратов рубидия и цезия (I : 1). Для обмена из нитратов ,б, для обмена из щелочей ai l,9. Отнощение емкостей ионита КУ-1 для обмена из щелочных и нейтральных растворов использованных концентраций ,9. При скорости подачи раствора 70 мл/ч и ионита 22 мл/ч в средней части колонны образуется стационарная граница между зонами со щелочным (низ колонны) и нейтральными растворами. В районе этой границы происходит увеличение концентрации рубидия и уменьшение концентрации цезия. Через некоторое время зона, обогащенная рубидием, заняла всю нижнюю часть колонны. Концентрация рубидия в ней 0,46 н., концентрация цезия менее 0,01 н. (см. фиг. 2). Пример 2. Выделение цезия из смеси с рубидием. Используют противоточную колонну диаметром 25 мм и высотой 200 см с поочеред ным движением раствора через плотный слой ионита и перемещением ионита при временном прекращении подачи раствора. В колонну подают ионит КУ-1, приведенный в равновесие, с раствором, используемым для разделения в примере 1, и 0,206 н. раствор смеси нитратов рубидия и цезия (I : 1), содержащий уксусную кислоту {с 2,3 и.). Средние скорости движения раствора 430 мл/ч, иоинта 135 мл/ч.

В средней части колонны образуется стационарная переходная зона от кислого к щелочному раствору. В этой зоне происходит увеличение концентрации цезия. Через 21 ч работы достигается коэффициент обогащения

400.

CCs

«Rb // СКЬ /исх

При этом концентрация цезия в отбираемом очищенном растворе 0,221 н. Выходящий из колонны ионит содержит разделяемые ионы только в сульфогруппах и может быть сразу же использован для выделения рубидия.

Пример 3. Выделение рубидия из смеси с цезием.

Используют колонну диаметром 10 мм и высотой 70 см с неподвижным слоем сульфофенольного катионита КУ-1 (зернение 0,08-0,25 мм). Обменная емкость ионита в колонне по сульфогруппам 39 мг-экв. Перед опытом ионит в колонне приводят в равновесие с 0,207 н. раствором смеси нитратов цезия и рубидия (I : 1).

Через подготовленную таким образом колонну с ионитом, насыщенным ионами цезия и рубидия только по сульфогруппам, пропускают со скоростью 1 мл/мин раствор смеси солей и щелочей разделяемых элементов (ccs:cRb l); концентрация ионов ОН- 0,315 н., суммарная концентрация катионов 0,522 н. Максимальное обогащение

рубидием получено в пробах, соответствующих середине сорбционного фронта (переходной зоны между нейтральным и щелочным раствором) (см. фиг. 3).

Пример 4. Выделение цезия из смеси с рубидием.

Используют колонну с ионитом КУ-1 после опыта по выделению рубидия в примере 3. Через колонну со скоростью 1 мл/мин пропускают 0,086 н. раствор смеси нитратов цезия и рубидия (1 : 1), содержащий уксусную кислоту (с 0,83 н.). Максимальный коэффициент обогащения цезием

(( -29.

КЬ КЬ /исх

Таким образом, предлагаемый способ позволяет проводить выделение и концентрирование как сильнее, так и слабее сорбируемого компонента смеси. При этом не

требуется никаких вспомогательных ионов кроме Н+ и ОН-, применяемых для регулирования величины рН растворов; для разделения можно использовать растворы любых концентраций; для повторного использования ионита не нужна его регенерация.

Формула изобретения

1.Способ ионообменного разделения смесей растворенных веществ, включающий

пропускание исходного раствора через полифункциональный ионит, отличающийс я тем, что, с целью упрощения процесса путем исключения стадии регенерации и применения вспомогательных ионов, а также расширения области применения способа путем осуществления обмена в противотоке и на неподвижном слое, раствор пропускают через полифункциональный ионит, насыщенный разделяемыми ионами полностью или по сильнодиссоциирующим группам при рН раствора, обеспечивающем сорбцию смеси на слабодиссоциирующих группах при получении слабее сорбируемого компонента, и десорбцию смеси из слабодиссоциирующих групп при получении сильнее сорбируемого компонента.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью получения слабее сорбируемого компонента, сорбцию ведут при рН

11 -14 или рН 3-0,1 соответственно на ионите, насыщенном разделяемыми ионами только по сильнокислотным или по сильноосновным группам.

3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью получения сильнее сорбируемого компонента, десорбцию ведут при рН 5-1 из ионита, сильнокислотные или сильноосновные группы которого полностью насыщены разделяемыми ионами.

1,1

2. «2

10 V

S84

97ч

1&9Ч

/7(7

8S qbuE.Z

ОН 0.30

0.15

НО

60

0,

0,2.

..-Л

120

360

мл иг.З