Способ получения сульфаминового катионита Советский патент 1982 года по МПК C08J5/20 C08F8/36 

Изобретение относится к области получения высокомолекулярных соединений, модификации сополимеров и может быть использовано в гидрометаллургии, при очистке и выделении промлиленноценных металлов.

Известны способы получения катионитов, содержащих одновременно амино- и кислотные группы. Известен, например, катионит с аминофосфорными группировками 13.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения сульфокислотного катионообменника, содержащего аминогруппы, при котором вводят к исходному веществу с сульфогруппами аминогруппы.

Катионообменную смолу, содержащую сульфогруппы (амберлит IR-120), обрабатывают неорганическими реагентами - смесью азотной и серной кислот при 95°С в течение 10 ч. Выделенный нитросульфокатионит обрабатывают кипящей смесью двухлористого олова в соляной кислоте в течение 10 ч.

Исходный сополимер, описанный в известном способе, содержит сульфогруппу в п-положении. В результате нитрования образуется смесь

изомеров производных мононитро- и динитросульфокислот (около 50% ароматических ядер содержат сульфо- и нитрогруппы, 24% нитрогрупп в п-положении и 24% дини1| огрупп в п - ,и О-положении).

После восстановления нитрогрупп двуххлористым оловом в соляной кислоте получают сульфокислотный ка10тионообменник, содержгиций аминогруппы - полимерный аналог метаниловой кислоты 2 .

Недостатками способа являются 15 мнотостадийность синтеза, образование полифункционального ионита с неудовлетворительными ионообменными свойствами (СОЕ по Си , 3-1,4 мгэкв/г по 0,1 H.NaOH 2,5-2,6 мг20экв/г ).

Цель изобретения - улучшение ионообменных свойств и упрощение технологий получения катионита.

Посгавленная цель достигается

25 тем, что согласно способу получения сульфаминового катионита путем обработки неорганическим соединением сшитого сополимера на основе стирола в качестве сшитого сополимера

30 используют сополимер п -аминостирола и дивинильного соединения в качестве неорганического соединения - хлорсульфоновую кислоту и обработку осуществляют при 120150°С.

п-алшностирол подвергают полимериэации с дивинилбензолом (ДВБ) при 120-125°С. Для модификации используют сополимер, обработанный безводным дихлорэтаном (ДХЭ) в течение 4ч.

Примеры 1-4. В реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, помещают 11,9 г полиаминостирола, предварительно обработанного ДХЭ в течение 4 ч. В течение часа по каплям в реактор вносят 34,85 г хлорсульфоновой кислоты. Смесь нагревают со скоростью 2,5Рс/м на масляной бане до 120-150°С {табл и выдерживают при этой температуре в течение часа. Охлаждают, отфильтровывают сополимер, про1 1вают разбавленной уксусной кислотой, водой до нейтральной среды промывных вод и сушат. Выход сульфаминового катио

нита 18,8 г, что составляет 95% от теоретически- возможного. Полученный сополимер имеет следующие характеристики.

Статическая обменная емкость, мг-экв/г, по:

0,1 м NaOH 3,5-3,6

Меди 2,3-2,4

HCI1,5-1,6

Коэффициенты селективности:

.

Максимальные значения сорбционных характеристик и избирательности были получены при обработке сополимера хлорсульфоновой кислоты при 150°С, которая является максимально При 160-165С происходит разрушение сополимера, а при температуре ниже 120°С сорбционные характеристики и избирательность близки к катиониту по способу-прототипу.

Синтезированная по предлагаемому способу смола представляет собой грнулы темного цвета, свойства которой представлены в табл.

Температура обработки сополимера стирола хлорсульфоново кислотой,°С

Степень сульфонирования,%

Статическая обменная емкость (СОЕ) Н-формы по 0,1 H.NaOH, мг-экв/г

СОЕ Н-фор1 л по 0,1 Н.НС1,

мг-экв/г

Коэффициенты селективности СОЕ Н-формы по меди, мг-экв/г 1,1-1,4 Набухаемость в воде, % объем. 40-45

Определение коэффициента селективности проводят из соотношения исходных и конечных концентраций соответствующих пар металлов

Me Me 0,1, рН 8-10, время контакта 24 ч. Как следует из табл.1, изменение режима сульфирования исходного полиаминостирола позволяет получать ионит заранее заданного состава, о.

140 50

150 70

130 40

1,9-2,0 3,1-3,2 3,5-3,6

2,5-2,6 1,5-1,6 1,8-1,9 2,3-2,4

60-65 67-70 чем свидетельствуют примеры: I-степень сульфонирования 30% и т.д. до степени сульфирования 70-80% (пример 4). Концентрацию металлов измеряют на пламенном фотометре, трилонометрически. Наиболее интересным свойством си тезированных ионообменных смол явля ется их ярко выраженная избирательность по отношению к ионам тяжелых щелочных металлов, которая возраста ет по мере увеличения количества ортаниловых звеньев, в полимерной цепи. Например, при сорбции из раст воров, содержащих равные количества ионов цезия и лития, образец 2 сорбирует ионы цезия предпочтительней ионов лития в 4 раза, образец 3 раз, а образец 4 - в 108 раз. составляет 6, что значительно выше, чем у известного катионита. Предлагаемой способ получения су фаминового катионита проходит в одну стадию, при этом осуществляется только процесс сульфирования в о-положение к аминогруппе, что позволяет получать ионит высокой степени монофункциональности , т.е. содержащий звенья - аналоги алкилорт ниловой кислоты-и несульфированные аминостирольные звенья. Метод позво ляет изменением условий проведения сульфирования получать иониты с любым набором сульфо- и аминогруппы и таким образом, регулировать сорбцио ные свойства в частности, селективность к тем или иным ионам тяжелых щелочнйх металлов. Сульфаминовые катиониты, получен ные по предлагаемому способу, могут найти широкое применение для добычи тяжелых щелочных металлов из морски вулканических и других приррдных вод, для очистки промстоков, для корректирования составов по щелочным металлам про1 ышленных растворов и в ряде других случаев. Предлагаекый способ не требует специального дорогостоящего оборудования, отличается простотой выполнения, доступностью и устойчивостью исходных реагентов и прэтому может быть использован на предприятиях, изготавливающих ионообменные смолы без специальных капитальных затрат. Преимуществом предлагаемого метода является возможность проведения процесса без двухлористого олова, ионы которого являются токсичными, что значительно упрощает проблему очистки сточных вод. Формула изобретения Способ получения сульфамииового катионита путем обработки неорганическим соединением сиштого сополимера на основе стирола, отличающийся тем, что, с целью улучшения ионообменных свойств катионита и упрощения технологии получения катионита, в качестве сшитого сополимера используют сополимер п-амяаостирола и дивинильного соединения, в качестве неорганического соедине- . ния - хлорсульфоновую кислоту и обработку осуществляют при 120150°С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР 431184, кл. С 08 F 212/14, 1974. 2.Патент США № 3370021, кл.260-2,2, опублик.1963 (прототип).