Газодиффузионный электрод Советский патент 1979 года по МПК C25B11/12 

(54) ГАЗОДИФФУЗИОННЫЙ ЭЛ ЕКТРОД 36 За счет добавления веществ, повышающих пористость, например бикарбоната 1калия КНСО« t содержание макропор в рабочем слое электрода увеличивается и тем самым таюке повышается рабочая плотность тока при электролизе. Электропроводящая подложка приготавливается из таюос материалов, которые каталитически очень мало воздействуют или почти не воздействуют на спонтанное разложение перекиси водорода в условиях электролиза. Эти материалы должны быть устойчивы против химического воздействия применяемых электролитов. Электропроводящую подложку изготавливают, например, из никеля для щелочных растворов электролитов или графита - для нейтральных и кислых. Металлическая подложка может быть выполнена в форме проволочной сетки, перфорированного листа, пластины из металлического порошка, подвергшегося спеканию, или изготовлена путем нанесения на электроды пористого металлического слоя. Пористые газодиффузионные sneicrpoды изготовляют напрессованием при ком натной температуре смеси, образующей рабочий слой, на электропроводящую под ложку. Прочность электрода затем повы- щают путем дополнительного спека гая при. соответствующей материалу температуре (для ПТФ) при 350-380°С, (для пэ) при . ; . , Смесь рабочего слоя может также непосредственно напрессовываться при температуре спекания на электропроводящую подложку. Добавки, повыщающие пористость, разлагаются термически при температуре запекания или же после запекания вымываются из электрода. Пре лагаемый пористый газодиффузионный электрод с применением сажи в качеств активного вещества рабочего слоя може давать, например, в случае использовани щелочных электролитов целевые раствор с концентрацией 20-100 г Н2О2При катодной плотности тока 0,5-1,5 кА/м и выходе по току 85-10О%. Напряжение Hd клеммах лабораторного электролизера с филм-рующей диафрагмой при анодном выделении кислорода у никелевого анода составляет (в случае применения 2-5 в КОН) при 20°С всего 1,,5 В. При оптимальных условиях впектроли за весьма существенно снижается опасность сокрашенил срока службы у газан ньрс гаэодиффузионньпс электродов из-за 184 постепенно увеличивающегося заполнения газовых пор электролитом, благодаря чему граница трех фаз: элеи-род - электролит - газообразный кислород, у которой происходит собственно электродная реакция с образованием перекиси водорода, весьма существен сокращается. Благодаря постепенному заполнению газовых пор электролитом при заданной силе тока, катодная плотность тока повышается и таким образом катодный потенциал Сдвигается в сторону отрицательных величин, при этом может протекать последующее восстановление первично образующейся перекиси водорода до воды или также выделение водорода. Это может соответственно привести к снижению Выхода по току перекиси водорода, а также к ухудшению работоспособности газодиффузионных электродов и, наконец, к их полному заполнению. Указанные недостатки всущественной мере устраняются благодаря поддержанию постоянного катодного потенциала В пределах 0,4-0,8 по сравнению с равновесным потенциалом водбродного электрода в том же растворе электролита при катодном восстановлении кислорода в пористых газодиффузионных электродах изготовленных из угольных материалов, предпочтительнее из сажи, причем постепенное заполнение системы газовых пор по возможности замедляется. Благодаря таким мероприятиям заполнение газовых пор (на что Воздействует снижение катодной плотности тока при заданном поте щиале) замедляется в несколько раз по сравнению с соотнощениями, при которых катодный потенциал имеет отрицательные величиЕ1ы {Е 0,4.В). Такие мероприятия,соответственно,приводят к постоянству высоких выходов по току в процессе электролиза. Наряду с перекисью водорода (при применении описанных газодиффузионных электродов с сажей в качестве активного вещества рабочего слоя электрода) могут быть получены также и другие пе рекисныё соединения путем катодного восстановления кислорода. Например, в присутствии боратов в растворе образуются пербораты в присутствии карбонатов - перкарбонаты и т.д. Ниже приводятся примеры изготовления и применения предлагаемого газо. диффузионного электрода. Пример 1. Спрессовывают вмест смесь сажи (95%) с удельной поверхностью Ю м /г и ПТФЭ (5%) с проволочной сеткой из никеля и получают пористый газодиффузионный электрод толшиной около 1 мм. После укрепления элект рода в держателе с .одной стороны элект рода подводят кислород под избыточным давлением 2О мм рт.ст,, а с другой стороны электрод опрыскивают электроли том (5 н.КОН), анод из проволочной сетки из никеля отделяют от пористого катода фильтрующей диафрагмой из ПВХ. .Электролит вводят в анодное пространство и он вытекает после прохождения через диафрагму из катодного пространства в качестве целевого раствора, содержащего определенное количество перекиси водоро да. Температуру поддерживают в ходе электролиза равной 2О С. При катодной плотности тока 0,55 кА/м на пористом катоде образуется перекись водорода и при заданной скорости протекания электролита концентрация этой перекиси в католите составляет 70 г Н„0 /л (равно 2,06 моль соответствует выходу по току 88%. Напряжение на клеммах 1,1 В. П р и л е р 2. Электрод приготавливают согласно примеру 1 прессованием сажи того же сорта с 12% ПТФЭ и затем спекают в течение 1О мин при 380 С. В этом случае, на катоде образуется 1,4 кА/м перекиси водорода с выходом по току 95%, при этом его концентрация в католите составляет 33 г Н202/Л (0,97 моль HjOg) и напряжение на клеммах при таких же условиях опыта 1,5 В. Степень превращения газообразного кислорода в перекись водорода составляет 65%. . П р и м е р 3. Из сажи с удельной поверхностью 35 (60 вес,%) и ПЭ (40 вес.%) прессованием при 170 С Получают пористый эЛектрод. При избыточном давлении кислорода 20 мм рт.ст.; и катодной плотности тока 0,7 кА/м получают раствор, содержащий 15 г НпОп/л при выходе по току 82%. .. Напряжение на клеммах при тех же условиях элекггролиаа, что и в примерах 1 и 2, составляет 1,4 В. П р и м е р 4. Из сажи с удельной поверхностью 10 (44 вес. %) ПТФА (6 вес.%) и тонкоизмельченного бикарбоната калия {50 вес.%, т.е. 33 об.%) изготовл.дот по15истый электрод напрессованием этой смеси в течение 2 мин при 186, 350 С на проволочную сетку из никеля. При избыточном давлении кислорода 20 мм рт.ст. и катодной плотности тока 0,6 кА/м получают раствор , содержащий 19 г Н202/Л (0,56 моль НдО) с выходом по току 97%. Напряжение на электролизере при условиях опыта, аналогичных примерам 1-3, составляет 1,1 В, причем степень превращения кислорода 80%. . П р и м е р 5, Газодиффузионные электроды, изготовленные из сажи и ПТФЭ, при катодном потенциале 0,6 В в течение 400 ч позволяют получать перекись водорода с выходом по току 92-98%, при этом плотность тока за это время снижается менее чем на 10%. Изготовленные таким образом электроды работают при катодном потенциале 0,3 В. При этом плотность тока в течение ЗОО ч снижается с 14О до 70 мА/см и в течение последующих 100 ч только на 5 мА/см. Выход по току за этот период времени падает с 86 до 15%. Это обусловленно заполнением пор, и это явление характеризуется появлением капель электролита на газовой стороне пористого электрода. П р и м е р 6. Электроды, изготовленные другим способом из сажи и ПТФЭ, выдерживают 280 ч при потенциале 0,6 В, при этом первоначальная плотность тока снижается с 145 до 115мА/см,; ыход по току практически не изменяется и составляет 95-10О%. Такие же элек-гроды затем поляризуют при потенциале 0,3 В, в течение первых 200 ч плотность тока повьпиается до 2ОО мА/см, в течение последующих ЗОО ч снижается до 5О и А/см и одновременно также выход по току перекиси водорода снижается с 90 до 40%. Заметное заполне ние газовых пор электролитом, так же как и в примере 5, необратимо. П р и м е р 7. Пористые электроды, изготовленные из природного графита и ПТФЭ, стабилизированно поляризуют при 0,5 7 В. В течение первых 21 ч плотность тока (0,5 кА/м ) и выход по току перекиси водорода (80%) не меняется. Эти же электроды выдерживают затем при потенциале 0,4 В. За 24 ч плот- д нрсть тока падает с 1,05 до 0,42 кА/м , причем и выход по току снижается с 8О до 60%, Затем электроды выдерживают при стабилизированном напряжении 0,27 В. В течение последующих 21ч плотность тока очень быстро падает до 0,2 кА/м

76626188

,,-,, - -1

и выход по току с 20; до 1%, Перезапоп-с я тем, что, с цепью повышения произнение гаэо&ых пор заметно По появпе-водительности и срока службы эпектрода,

нкю капепек на газовой стороне эпект-в качестве углеродистого материала он

рода.содержит сажу с удельной поверхностью

Формула изобретенияэтилен и полиэтилен - в количестве

Газодиффузионный электрод для полу-Источники информации, принятые во

чения растворов перекисных соединений 10внимание при експертизе катодным восстановлением кислорода,1. Патент США № 3361595,

содержащий блектропроводяшую подложкукл. 136-122, 1968. U Порйстую активную массу Из углероди-2. Патент ЧССР № 140247,

стого материала, отличаюши и-кл. 12ll, 1 1968.

55-100 м / г и г.ополнительно содержит гидрофобное связующее - политетрафтор3-50 вес.% активной массы.