СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА Российский патент 2013 года по МПК C01B15/01 C25B1/30 

Изобретение относится к технологии электрохимических производств неорганических перекисных соединений, а именно к получению щелочных растворов пероксида водорода катодным восстановлением кислорода. Разработанный способ получения щелочных растворов пероксида водорода найдет широкое применение в различных отраслях промышленности, например в технологиях обезвреживания широкого спектра экотоксикантов.

Известен патент RU №222174 «Способ получения щелочного раствора пероксида водорода и диоксида хлора» Хаммер-Ольсен Рой и др. Бюл. №2, 20.01.2004 [1], по которому водный раствор соли щелочного металла, содержащий хлорат, подают в анодное отделение электрохимической ячейки. В качестве анода применяют Ti-Ru DSA (240 см²), а восстанавливающим кислород катодом является графитовый войлок (поверхность внешняя 240 см², истинная 10⁴ см²). Кислород и воду подают в катодное отделение электрохимической ячейки. Катодное и анодное пространства разделены катионообменной мембраной Nafion-450. Часть щелочного раствора пероксида водорода, полученного в электрохимической ячейки, отбирают в качестве целевого продукта, а часть возвращают в анодное отделение электрохимической ячейки. На выпуске анолита температура составляет приблизительно 35-40°С, а давление - приблизительно 240-500 кПа. На выпуске католита температура составляет приблизительно 40-44°С, а давление - приблизительно 101-450 кПа. Из практических соображений ячейка работает с однократным прохождением католита, в то время как анолит, выходящий из ячейки, подвергается рециркуляции и частично нейтрализуется с использованием гидроксида натрия перед повторным введением в анодное отделение. Подкисленный раствор соли щелочного металла подают в реактор для получения СlO₂ по реакции СlO₃ ^-+2Н⁺+е→СlO₂+H₂O, в которой подается различными восстанавливающими веществами, например метанолом, перекисью водорода. Смесь СlO₂ и О₂ из реактора направляют в абсорбер, где СlO₂ абсорбируется водой, а кислород выводят и направляют в катодное отделение электрохимической ячейки. Отработанную реакционную среду из реактора подают в электрохимическую ячейку с получением NaOH и водного раствора соли щелочного металла, содержащего хлорат, который снова направляют в анодное отделение электрохимической ячейки. Изобретение позволяет получать Н₂О₂ с выходом по току 67-84% и сульфат как побочный продукт.

Рассмотренный патент перспективен для использования в целллюлозно-бумажной промышленности для отбелки или делигнификации целлюлозной волокнистой массы. Однако применение данного способа для целей получения нескольких неорганических перекисных соединений встречает серьезные ограничения из-за следующих недостатков:

1. пожаро-, взрывоопасности хлоратов - они сильные окислители, и главная опасность при работе с ними - образование воспламеняющихся и взрывоопасных смесей с органическими соединениями, порошками металлов, соединениями аммиака, ПДК в.р.з. 5 мг/м³, степень токсичности 2;

2. использование драгоценных металлов, что приводит к значительным эксплуатационным затратам;

3. материал катода графитовый войлок затрудняет диффузию продуктов электролиза.

Известен патент US №3529997 «Porous electrode for the production of peroxide solutions», Donald H. Gragaard [2], в котором используют пористый гидрофобный электрод для электрохимического восстановления кислорода. Основа из пористого графита содержит полимер с окислительно-восстановительными свойствами, молекулы которого имеют группы гидрохинонного строения. Полимер является продуктом конденсации гидрохинона и формальдегида.

Процедура изготовления электрода сложна.

Готовится реакционная смесь смешением 22 весовых частей гидрохинона с 1,9 весовой частью фенола и 32 частями 37% водного раствора формальдегида. К этой смеси добавляется 0,3 весовой части 6% NaOH, и затем смесь нагревается с обратным холодильником в течение 1/2 часа. Получающаяся довольно вязкая реакционная смесь охлаждается и разбавляется 32 весовыми частями спирта. Такая смесь наносится на гидрофобную поверхность графита, далее сушится на воздухе для удаления растворителя и затем полимеризуется при 105°С (сушится при 105°С для отверждения полимера).

Пероксид водорода образуется в результате окисления кислородом полимера до хинонной формы, а процесс электровосстановления используется для перевода полимера из хинонной в гидрохинонную структуру. На таких катодах в 1% КОН при токовой нагрузке 6А и напряжении 16 В с инжекцией воздуха образуется в течение 1 часа 0,918 г/л пероксида водорода.

Недостатками предложенной технологии получения пероксида водорода являются:

1. сложность, высокие материальные затраты, многостадийность процедуры получения каталитически активного слоя окислительно-восстановительного полимера на пористой гидрофобной поверхности графита;

2. применение легковоспламеняющихся, токсичных реагентов;

3. высокие энергетические затраты, напряжение 16 В на электролизере, что может указывать на значительные омические потери на катоде с окислительно-восстановительным полимером в результате неудовлетворительного сцепления каталитически активного слоя с основой из пористого гидрофобного графита;

4. низкая каталитическая активность таких катодов из-за быстрого намокания в результате диффузии электролита в поры;

5. отсутствие оценки ресурса работы таких электродов от толщины покрытия.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является изобретение по а.с. SU №1393850 «Способ получения щелочного раствора пероксида водорода» [3], в котором разбавленные щелочные растворы пероксида водорода получают катодным восстановлением кислорода на углеграфитовом газодиффузионном гидрофобизированном электроде при подачи кислорода с тыльной стороны катода в количестве 100-400% от стехиометрии и электролиз ведут при катодной плотности тока 500-1200 А/м² и при этом на аноде проводят окисление серной кислоты.

Существенные недостатки предложенного способа:

- низкая рентабильность, низкая эффективность процесса электросинтеза пероксида водорода;

- низкая каталитическая активность углеграфитовых газодиффузионных гидрофобизированных катодов, низкие выхода по току окислителя, суммарный выход по току ~150%;

- не указан состав углеграфитовых газодиффузионных гидрофобизированных катодов;

- применение в качестве анода дефицитной, дорогой платины.

Вышеописанный способ по совокупности функциональных признаков наиболее близок к предлагаемому изобретению и принят как прототип для сравнения технических, технологических и функциональных показателей.

Технической задачей предлагаемого изобретения является создание рентабельного, высокоэффективного способа получения щелочных растворов пероксида водорода.

Поставленная задача решается тем, что в процессе электросинтеза перекиси водорода применяется католит, состоящий из 1% NaOH+0,1 г/л MgSO₄+10^-3 М С₆Н₄(ОН)₂ при подаче озон-кислородной смеси к катоду.

Поставленная задача решается тем, что в качестве катодного материала используется углеграфитовый волокнистый материал тканной структуры.

Поставленная задача решается также тем, что углеграфитовый волокнистый материал подвергается непрерывному модифицирующему электрохимическому и химическому воздействию.

Изобретение иллюстрируется примером.

Пример 1.

В лабораторный электролизер, выполненный из стекла, заливают электролит. В анодное пространство раствор 40% NH₄HF₂, а в катодное пространство раствор 1% NaOH+0,1 г/л MgSO₄+10^-3 М С₆Н₄(ОН)₂. Анодное и катодное пространство разделено катионообменной мембраной МФ-4СК. Катодом является углеграфитовый волокнистый материал (УГВМ) марки «Вискум», армированный в Ni сетку. Видимая поверхность катода 30 см². УГВМ заводской, не подвергался никаким предварительным обработкам. В ходе электролиза, в катодное пространство электролизера непрерывно инжектировался со скоростью 2,28 л/ч поток смеси О₃+О₂ с концентрацией О₃=1,45 об.%. В качестве анода используется СУ-20 стеклоуглерод, получаемый пиролизом смол при 2000°С. Электролиз проводили при комнатной температуре. Концентрацию перекиси водорода в католите определяли по известной методике, а количество поверхностных функциональных кислородсодержащих групп на УГВМ определяли, используя методы спектрального анализа поверхности и обменным методом - по обмену подвижного иона водорода на ион щелочного металла. К анализируемому углеродному материалу добавляются растворы с различной основностью (NaHCO₃, Na₂CO₃, NaOH) и по результатам обмена натрий - водород различают три группы с различной кислотностью.

Полученные результаты представлены в таблице.

Электрокаталитические, сорбционные характеристики УГВМ материала в процессе электросинтеза Н₂O₂ Компонент на поверхности До электросинтеза После электросинтеза Н₂О₂ при различных условиях   Н₂O₂       Катодная поляризация 100 mA Катодная поляризация 10 mA Анодная поляризация 10 mA Карбоксильная группа, мгр.экв./г 0.4 0,125 0,555 0,721 Карбоксильная группа из лактонной, мгр.экв./г 0,377 2,159 1,37 1,656 Фенольная группа, мгр.экв./г 0,2 3,49 0,717 5,916 Обменная емкость по ионам ОН^-, мгр.экв./г 0,112 0,135 0,287 0,6 Обменная емкость по ионам H⁺, мгр.экв./г 0,5 0,025 6,57 0,179 Выход по току Н₂O₂%   696,9 65 911 Концентрация H₂O₂N   1,3.10-2 1,23.10^-2 1.7.10^-2

Из приведенных в таблице данных видно, что каталитическая активность таких катодов высокая, что является преимуществом заявляемого изобретения. Аномально высокие выхода по току H₂О₂, не характерные для электролиза, указывают на то, что Н₂O₂ образуется как по электрохимическому, так и химическому пути. Доля Н₂O₂, образующейся по электрохимическому пути, составляет всего лишь 10-15%, остальная Н₂O₂ образуется по химическому пути.

Еще одно преимущество предлагаемого изобретения заключается в применении в процессе электросинтеза перекиси водорода католита следующего состава: 1% NaOH+0,1 г/л MgSO₄+10^-3 М С₆Н₄(ОН)₂ и озон-кислородной смеси.

Предлагаемые условия проведения электросинтеза Н₂O₂ модифицируют поверхность УГВМ (ПВ УГВМ) и обеспечивают химическое окисление гидрохинона. Из данных таблицы ясно, что существенно изменяются количество поверхностных функциональных кислородсодержащих групп, определяющих электрокаталитическую активность указанных катодных материалов, а также и сорбционные характеристики поверхностного слоя УГВМ. Формирующейся на ПВ УГВМ кислый оксид (обменная емкость по Н⁺ и большое количество карбоксильных групп) ингибирует относительную скорость образования H₂O₂. В то же время наличие на ПВ УГВМ оксида основного характера (обменная емкость по ионам ОН^- и значительное количество фенольных групп) промотирует образование H₂О₂, увеличивая скорость синтеза.

Другое преимущество предполагаемого изобретения заключается в использовании углеграфитового волокнистого материала тканной структуры. Саржевое переплетение 2×2 УГВМ позволяет уменьшить диффузионные затруднения по отводу продуктов реакции от поверхности электрода, снизить диффузию электролита в поры. И, как следствие, уменьшается намокание электрода, т.е. ресурс работы электрода.

Таким образом новизна заявленного изобретения заключается в том, что получение разбавленных щелочных растворов пероксида натрия проводят в растворе католита следующего состава 1% NaOH+0,1 г/л MgSO₄+10^-3 М С₆Н₄(ОН)₂ на катодах из тканого углеграфитового волокнистого материала и в качестве кислородсодержащего газа применяют озон-кислородную смесь.

Изобретение предназначено для электрохимической технологии получения разбавленных щелочных растворов перекиси водорода и может быть использовано в сорбционных технологиях водоочистки и водоподготовки. Способ получения перекиси водорода путем катодного восстановления кислорода в щелочных растворах с инжекцией кислородсодержащего газа осуществляют в электрохимической ячейке, включающей анодное отделение, снабженное анодом, и катодное отделение, снабженное углеграфитовым катодом. В процессе получения перекиси водорода применяют католит, состоящий 1% NaOH+0,1 г/л MgSO₄+10^-3 М С₆Н₄(ОН)₂, при подаче озон-кислородной смеси к катоду. Изобретение позволяет значительно увеличить выход по току перекиси водорода, снизить в два раза энергозатраты, уменьшить массогабаритные размеры катода. 1 табл., 1 пр.

Способ получения перекиси водорода путем катодного восстановления кислорода в щелочных растворах с инжекцией кислородсодержащего газа, осуществляемый в электрохимической ячейке, включающей анодное отделение, снабженное анодом, и катодное отделение, снабженное углеграфитовым катодом, отличающийся тем, что в процессе получения перекиси водорода применяют католит, состоящий 1%-ный NaOH+0,1 г/л MgSO₄+10^-3 М С₆Н₄(ОН)₂, при подаче озон-кислородной смеси к катоду.