Способ получения водорода и окиси углерода из углеводородов Советский патент 1979 года по МПК C01B2/14 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА И ОКИСИ УГЛЕРОДА ИЗ УГЛЕВОДОРОДОВ

камере в железный расплав вводят кислород и вследствие реакции углерода с кислородом содержание углерода снова понижается. Реакционные камеры соединены между собой двумя каналами, причем один из каналов необходимо обогревать электромагнитом.

Практика показала, ITO этот известный способ ни с практической, ни с экономической точки зрения не пригоден для газификации жидких углеводородов ..

Тепловой баланс процесса газификации в реакторе-газификаторе должен быть уравновешен. Энергия теплопоглощающих процессов, s основном крекирования, предназначенных для газификации углеводородов, нагрева газа крекинга -и обессеривания шлака, компенсируется экзотермической реакцией образования СО в железном расплаве. При работе известным способом эндотермическую и экзотермическую реакции проводят в разных реакционных камерах. Вследствие этого между реакционными камерами необходима пострянная циркуляция большого количества жидкого железа. Согласно известному способу в 1 ч необходимо циркулировать 1200 т расплавленного железа.

При осуществлении известного способа в первой реакционной камере происходит охлаждение железного расплава, поскольку в ней протекают только эндотермические процессы.

Известно, что при подаче углеводородов в железный расплав на входе фурм могут образовываться осадки. Сильное локальное охлаждение при введении масла в реактор-газификатор приводит к повышенному образованию осадков на концах фурм. Накапливания осаждений, которые в основном состоят из застывших железных сплавов, по известному способу даже при оптиг Э льной рабочей температуре (1350-1400с) и экономичном расходе жидких углеводородов трудно избехать : фурмы закупориваются и процесс невозможно контролировать .

Вследствие того, что реакционные .камеры работают отдельно, регулировать температуру почти невозможно, так же как невозможно поддерживать постоянной концентрацию углерода в железном расплаве и получать чистые газы, содержащие небольшое количество серы.

Для необходимой при осуществлении известного способа циркуляции железного расплава требуются большие затраты, которые повышаются также вслествие необходимости применения электромагнитного обогрева. Кроме того, по известному способу вследствие сил ного охлаждения в первой реакционной «амере невозможно обрабатывать бедные энергией углеводороды. Это также имеет большое экономическое значение

Целью предлагаемого изобретения является разработка способа газификации жидких углеводородов различной вязкости до пастообразных субстанций в особенности фракций тяжелого масла причем газификации бедных энергией углеводородов, и получить газ, который бы имел малую степень окисления, а также малое содержание серы.

Это достигается тем, что газификацию жидких углеводородов до пастообразных кислородом или кислородосодержащими газами проводят в реакторегазификаторе, причем реагенты подают одновременно в одну реакционную камеру ниже уровня железного расплава, поддерживая содержание углерода в железном расплаве 0,05-4%, предпочтительно 1-3%. Подачу жидких углеводородов и кислорода или кислородсо- держащих газов можно осуществлять непрерывно или периодически. Согласно предложенному способу получаемый газ состоит в основном из водорода и окиси углерода. Содержание СО, Н„О и СН обычно составляет менее 1%.

По изобретению обессеривание.проводят как обычно, путем добавления известьсодержащего шлака, который находится в контакте с железным расплавом, например плавает на поверхности

Температура железного расплава 1300-1450°С, предпочтительно 1350°С. Жидкие углеводороды, например фракци тяжелого масла, целесообразно подавать в железный расплав через одну или несколько фурм, расположенных ниже уровня железного расплава, в огнеупорной футеровке реакто эа. Кислород можно подавать отдельно через одну или несколько фурм.

Содержание углерода в железном расплаве предпочтительно 1-3%. Таким образом, получают восстановительный газ с очень низким содержанием СО, Н„О и СНл. В особых случаях очень высокое (-4%) или очень низкое (0,05 содержание углерода в железном расплаве можно регулировать.

При проведении предлагаемого способа реагенты целесообразно подавать в железный расплав через те же самые фурмы. При этом фурмы расположены в днище или же в боковых стенках в огнеупорной обшивке реактора-газификатора ниже уровня железного расплава. Лучше всего фракции тяжелого масла и технически чистый кислород подавать Б расплав через одну и ту же фурму. В больших реакторах целесообразна равномерная подача реагентов через несколько фурм.

Предпочтительно каждая фурма состоит из нескольких концентрических трубок, например трех , четырех или более. По изобретению фурмы, расположенные ниже уровня расплава в огнеупорной обшивке реактора-газификатора, пре дохраняют его от преждевременного износа, поскольку кислород поступае вместе с углеводородом, создающим защитную среду. В качестве таких уг леводородов можно использовать, например метан, этан, пропан, бутан, различные фракции нефти, в особенности легкую нефть, а также метанол отдельно или в любых смесях, В случае необходимости вместе с одним из реагентов в железный расплав можно подавать мелкозернистую шлакообразную добавку. Предпочтител но реагенты подают через несколько каналов фурмы, предпочтительно коль цевые зазоры, чередующиеся или произвольно расположенные относительно центра фурмы; кислородподающий коль цевой зазор огибается кольцевым зазором, проводящим углеводороды. Кро ме того, по изобретению подлежащие газифчкации субстанции и кислород разделяют в фурме на несколько потоков, так что между реагентами обе печивается интенсивная реакция. Реагенты можно подавать в железный раствор через две или несколько отдельных фурм. Для углеводородов применение нескольких концентрических трубок не обязательно, для них можно использовать фурму, состоящую из одной трубки. Для отдельной подачи кислорода необходима фурма, состоящая по мень шей мере из двух концентрических трубок, с тем чтобы кислород был ок ружен углеводородом. Преимуществом предлагаемого способа является то, что после окончания процесса израсходованная энергия как правило, компенсируется, посколь ку технически почти невозможно подавать энергию в железный расплав обычным методом. При использовании, например, фракций тяжелого масла, когда реакция протекает при высокой температуре, процесс газификации не экзотермический, поэтому необходимо дополнительное тепло, чтобы предотвратить охлаждение расплава. Согласно .изобретению, кроме жидких углеводородов, для повышения и регулирования температуры в расплав добавляют соединения, при окислении которых кислородом выделяется большое количество тепла, В качестве их можно использовать металлы, например алюминий, и/или кремний и другие вещества с большой теплоэнергией, например карбид кальция. Особенно экономично добавление в железный расплав дополнительного количества несвязанного углерода, например кокса. Кокс в виде порошка можно подавать вместе с предназначенным для газификации тяжелым маслом. Его можно подавать в расплав также в виде кусков, В этом случае его по возможности целесообразно пре 46 варительно нагревать, чтобы таким образом осадить необходимое количество кокса. Вместо чистого кислорода можно также применять воздух или воздух, насыщенный кислородом. Кислород или воздух предварительно нагревают. При применении подогретого воздуха осаждение углерода в расплаве целесообразно продолжать. При низком, содержании углерода в расплаве (0,05%) восстановительный газ содержит больше СО, так что вследствие сгорания углерода расплава в СО2 происходит уравновешивание теплового баланса. Газифицируемые углеводороды предварительно нагревают, чтобы обеспечить бесперебойную подачу к фурмам и через них (особенно при использовании высоковязких фракций тяжелого масл. Пастообразные углеводороды нагревают, превращая их в жидкости, или подают в фурмы с помощью специальных транспортирующих устройств. Полученный при использовании подогретого воздуха восстановительный газ с низким содержанием COj нашел применение в качестве топливного газа для электростанций. По предлагаемому способу благодаря реакции со шлаком можно легко удалить из тяжелого масла значительную чаСть серы. При осуществлении предлагаемого способа становится возможным относительно простое получение обессеренного, богатого энергией, газа, который можно применять, например, в качестве топливного газа для электростанций , Особым преимуществом способа является охрана окружающей среды. Так как способ проходит в закрытых реакционных камерах, становится возможным простое проведение очистки газа известными средствами. Полученный по предлагаемому способу газ в основном состоит из СО и И„, Только в особых случаях, когда для уравновешивания теплового баланса допускается частичное сгорание СО в СО-, содержание СО достигает 20%, При обычном применении способа количество всек загрязнений составляет менее 5%, -предпочтительно менее 1%, Вследствие низкого содержания COg HjO и СН4 полученный газ можно использовать в качестве восстановительного газа для металлургических целей, например для применения в доменных печах или при непосредственном восстановлении окисей железа для получения губчатого железа. Получаемый предложенным cnocorviM из жидких углеводородов, в осоСеиности из фракций тяжелого мэсл.э, г-эз, состоящий в основном пэ смеси (.( и Н„, можно применять в химичегкой и;омьшшенности в качестве синтез-газа для получения, например метанола, и после каталитической конверсии СО в водород и COg в качестве дешевого источника водорода для синтеза аммиака и многих других известных гидрирований.. .

Предложенный способ обеспечивает получение чистых газов с чрезвычайно низким содержанием серы. Охлаждение расплава, не опасно, поскольку регулирование температуры и концентрации в железном расплаве не вызывают затруднений. Для осуществления предлагаемого способа можно использовать достаточно простую установку. Для циркуляции больших количеств жид кого железа в переносных каналах, а также в дополнительном обогреве нет необходимости. При помощи предложенного способа становится возможным газифицировать: бедное энергией и богатое серой топливо. Способ отличается высокой экономичностью.

На фиг. 1 изображен реактор-газификатор, вертикальный разрез; на фиг. 2 изображена фурма, состоящая из трех концентрических трубок, вертикальный разрез; на фиг. 3 - фурма, состоящая из четырех концентрических трубок, вертикальный разрез; на фиг. 4 - фурма с тремя кольцевыми зазорами, имеющими большой диаметр, вертикальный разрез.

На фиг. 1 изображен реактор-газификатор, состоящий из стального корпуса 1 с огнеупорной футеровкой 2. В реакторе находится железный расплав 3 и шлак 4. поглощает золу и большую часть серы углеводородов. . Реагенты подают в железный расплав 3 через одну или несколько фурм 5, которые расположены в огнеупорной футеровке 2. Шлакообразующие компоненты, предпочтительно известь с добавкой плавня или без нее,подают в металлический расплав предпочтительно через фурмы, в качестве шлакообраэующего компонента обычно применяют жженую известь. Однако, с целью понижения температуры, в зависимости от теплоты сгорания и внутренней энегии применяемых субстанций гашеную известь можнб частично или полностью заменить известняком.

Фурмы 5 заделаны в огнеупорной футеровке 2 и выполнены предпочтительно из концентрических трубок с круглым сечением.

На фиг. 2 изображена система фурм состоящая из внутренней трубки б, через которую подают фракции тяжелого масла. Черед кольцевой зазор 7, образованный внутренней трубкой 6 и концентрической трубкой 8, подают кислород, а через внешний кольцевой зазор 9, образованный концентрическими трубками 8 и 10, подают 5% природного газа в пересчете на кислород.

Такое расположение фурм обеспечивает надехную и долгую работу.

На фиг. 3 изображена разновидност фурмы, выполненной также предпочтительно из концентрических труб. Так, например, в железный расплав через внутреннюю трубку И мо;хно подавать кислород, через следующий кольцевой зазор 12 - тяжелое масло, через кольцевой зазор 13 - кислород, а через внешний кольцевой зазор 14 - снова тяжелое масло. Размеры этих кольцевых зазоров можно выбирать,например, таким образом, что основное количество масла протекает через внутренний кольцевой зазор 11, в то время как количество масла внешнего кольцевого зазора 14 значительно меньше и служит в основном только для защиты фурмы.

Во внешний кольцевой зазор 14 такой, как у описанной фурмы, в качестве защитной среды для фурм можно подавать газообразный или жидкий углеводород, например пропан или легкую нефть.

При использовании подобной конструкции благодаря струе кислорода происходит особенно хорошее разделение тяжелого масла и на входе фурм не образуется твердых осаждений.

На фиг. 4 изображена фурма с кольцевьм зазором, через которую подают углеводород и кислород. В этом случае подачу кислорода производят через кольцевой зазор 15, у которого ширина зазора значительно меньше диаметра кольца. Например, применяют фурмы с внутренним диаметром кольца 10 мм, у которых ширина кольцевого зазора 3 мм. У фурмы подобного типа тяжелое масло подают одновременно с обеих сторон кольцевого зазора 15 через .кольцевые зазоры 16, 17, причем целесообразно через внутренний кольцевой зазор 17 подавать большее количество углеводорода, чем через внешний кольцевой зазор 16. Предпочтительно работать так, чтобы во внешнем кольцевом зазоре 16 было малое количество углеводородсодержащего соединения, а все предназначенное для газификации количество тяжелого масла подавать во внутренний кольцевой зазор 17.

В такой фурме благодаря расположенным в кольцевом зазоре 15 спиралеобразным направляющим поверхностям 18 можно завихрять струю кислорода. Такое завихрение способствует быстрому образованию турбулентного движени кислорода, тяжелого масла и железнбго расплава и, кроме того, спокойной продувке железного расплава.

Благодаря применению такой конструкции фурмы можно сократить их количество. Так, например, для реактора-газификатора, который производит приблизительно 100 000 восстановительного газа и железный распла весит при этом 50 т, общее количест во тяжелого масла, предназначенного для газификации, в данном случае 50 т/ч, подают через 2 фурмы. При применении простых концентри ческих фурм, изображенных на фиг. 2 и 3,необходимо иметь десять фурм на дне реакционного сосуда. Опыты проводили в реакторе-газиф каторе, заполненном расплавом желез весом примерно 50 т, производительность которого/ 100 000 газа. Реагенты подают в реактор-газифи катор через восемь расположенных на дне фурм. Углеродсодержащий материал протекает через внутреннюю трубку фурмы с диаметром в свету 10 мм. Через фурмы добавляют одинаковые ко личества реагентов. Через кольцевой зазор шириной 4 мм, расположенный вокруг внутренней трубы, также пода ют кислород. Для защиты фурм через внешний кольцевой зазор подают 2% пропана в пересчете на кислород. Пример 1 (сравнительный). В газификатор подают 50 т/ч тяжелого масла и 41 000 кислорода. Нефтезаводская фракция тяжелого масла в среднем содержит 88% углерода. Его плотность 0,95. Чтобы тяжелое масло было способным к транспортиров ке, его предварительно нагревают до 200°С. Концентрация углерода в железном расплаве 2%, температура . Полученный газ состоит из 63% СО и 37% И . Количество примесей, в частности COg и ,ниже 0,5%. Этот газ можно использовать в качестве восстановительного газа, подавая непосредственно в доменную печь. Пример 2 (сравнительный). Вместо тяжелого масла из примера 1 используют смесь, состоящую из 70% тяжелого масла примера 1 и 30% смолы каменного угля. Эта смола имеет плотность 1,2 г/см и точку.размягчения 68°С. Состав компонентов тяжелого масла следующий: Температура, °С Содержание, вес. 1801 2305 2707 36022 Осадок смолы65 Смесь, состоящую из тяжелого мазута и смолы, предварительно нагревают до 200°С и подают в реактор через 8 фурм в количестве 50 т/ч. Для выравнивания теплового баланса в реактор вводят 45 000 нм/ч кислорода. При этом содержание углерода .в железном расплаве снижается, а-температура ванны повьииается. Так, если 410 температура ванны 1450С и содержание углерода 0,05%, то производство продолжается. Снижение содержания углерода в ванне до 0,04% и повьниение температуры ванны до 1470с приводит к застыванию железного расплава. Опыт прекращают. Пример 3 (сравнительный), В железном расплаве подвергают реакции тяжелое масло, согласно примеру 1, в количестве 50 т/ч с 37 000 нм/ч кислорода. При этом содержание углерода расплава 4,1%. Температура ванны 1300°С. Получаемый газ имеет следующий состав, %: СО 76, Hg 24. Загрязнения состоят предпочтительно из Сс1жи. Режим работы реактора следует изменить по истечении 5 ч, так как отложения сажи в отводящих газ трубах, в частности в клапанах, измерительных инструментах и шиберах, приводят к недопустимым нагрузкам. Из приведенных сравнительных примеров становятся очевидными существенные преимущества предлагаемого способа и необходимость поддержания содержания железного расплава 0,05 и 4 вес.%. При проведении предлагаемого способа получают очень чистые восстановительные газы с общим количеством загрязнений 0,5%. При содержании углерода ниже 0,05% невозможно производство чистых восстановительных газов, и железный расплав застывает. При содержании углерода выше 4 вес.% также образуются сильно загрязненные газы, содержащие предпочтительно высокое количество сажи. Формула изобретения 1.Способ получения водорода и окиси углерода из углеводородов, включающий взаимодействие углеводородов с кислородом или кислородсодержащим газом в железном расплаве при подаче реагентов в реакционную камеру ниже уровня расплава, .отличающийся тем, что, с целью повышения выхода получаемых газов, реагенты подают одновременно в одну реакционную камеру и процесс проводят в присутствии 0,05-4% углерода от веса железного расплава. 2.Способ по п. 1, отличаю щ и и с я тем, что к железному расплаву добавляют алюминий, кремний, несвязанный углерод и карбид кальция. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Франция, патент № 2186524, кл. С 10 L 3/00, 1974.

15

П

16