Способ получения катализатора для полимеризации пропилена Советский патент 1979 года по МПК B01J37/00 B01J31/38 

Изобретение относится к способам получения катализатора для полимеризации пропилена.

Известен способ получения катализатора для полимеризации пропилена путем взаимодействия алюминийорганического соединения и трихлорида титана в присутствии инертного растворителя 11 ,

Ближайшим известным решением по технической сущности и достигаемому эффекту к изобретению является способ получения катализатора для полимеризсщии пропилена путем взаимодействия трихлоридтитанового компонента с комплексообразуюшим агентом с последующим измельчением и смешением с алюминийорганическим соединением с образованием (-типа трихлоридтитановой каталитической дисперсии 2 .

Недостатками известного способа являются относительно низкая стабильность и эффективность полученного катализатора, выраженная через степень образования аморфного полимера пропилена (апп) .

Образование аморфного полимера пропилена при использовании катализатора, полученного известным слосо2

бом, составляет 13,4%, Стабильность катализатора, получен;-:ого известным способом, т.е. уменьшение каталитической активности с течением времени, относительно низкая. При использовании свежего катализатора образуется 3,85% апп, а при хранении катализатора в течение 3 сут образование апп достигает уже 6,21%,

Цель изобретения - получение катализатора с повьпиенной стабильностью и эффективностью. Для достижения этого при реализации способа получения катализатора для полимеризации пропилена путем взаимодействия трихлоридтитанового компонента с комплексообразуюшим агентом с последующим измельчением и смеи1ением с алюминийорганическим соединением с образованием (f -типа трихлоридтитановой каталитической дисперсии, дисперсию дополнительно обрабатывают пропиленом в количестве от 0,5 дс 5-кратном от веса дисперсии при тем5пературе 10-50°С.

Отличительным признакам изобретения является допо;1кител ьная обработка дисперсии пропиленом в количестве от 0,5 до 5-кратном от веса дисперсии при тем;:ературе 10-ЬОч:.

Предложенный способ позволяет получить катализатор с повышенной стабильностью и эффективностью по cpaeiieHHro с катализатором, полученным известным способом.

Так, образование аморфного полимера пропилена в случае использования катализатора, полученного изBqcTHHM способом, составляет 3,0%. Стабильность катализатора, полученного предложенным способом, выраженная через количество образовавгиегося апп, при использовании свежего катализатора, составляет 1,08%, а при использовании катализатора, подвергнутого хранению в течение 3 сут, - 1,10%, т.е. этот катализатор является стабильным.

Осуществляется способ следующим образом.

В сосуд для приготовления катализатора, оборудованный мешалкой, подают установленное количество инертного углеводородного растворителя, например,н-гексана,полученную смесь перемешивают, затем подают установленное количество хлорида диэтилалюминия, затем добавляют установленное количество композиции трихлорида титана. Затем при поддержании температуры дисперсии катализатора в пределах 10-50 С в дисперсию катализатора, находящуюся в сосуде для приготовления катализатора, подают при перемешивании пропилен для осуществления абсорбции со скоростью абсорбции от 0,02 до 1,0 кг/ч на 1 кг композиции трихлорида титана. Когда скорость абсорбции повышается до предела 0,5-5,0 кг на 1 кг композиции трихлорида титана, подачу пропилена прекращают. Полученную таким способом дисперсию катализатора подают в полимеризатор периодически или непрерывно, в зависимости от того, каким способом - периодическим или непрерывным - ведут процесс полимеризации. Пропилен, водород и инертный растворитель подают в полимеризатор при постоянных условиях, при этом непрерывно получается полипропилен в виде суспензии. Полипропилен, непрерывно удаляелфлй из полимеризатора, очищается известными способами .

При гомополимериэации пропилена в обычном полимеризаторе периодического или непрерывного действия при помощи дисперсии катализатора стабильность катализатора в емкости для хранения катализатора возрастает (т.е. уменыиение каталитической активности с течением времени и значительное колебание активности партии катализатора в емкости для. хранения существенно снижаются).

Степень образования апп значительно понижается без снижения скорости полимеризации пропилена, кроме того, можно добиться значений менее 1% от

количества применяемого пропилена, так как малекулярныЛ вес и вязкость образующегося апп невелики, может быть достигнуто повышение термического КПД и КПД полимеризатора пропилена. Далее кристаллический полипропилен, образующийся при применении активированного катализатора по предложенному способу и не подлежаишй обработке для удаления ничтожных количеств апп, идентичен по своим свойствам стандартным продуктам, и поэтому не возникает проблем при его практическом использовании. Если для полимеризации пропилена использован катализатор ; лимеризации, активированный перед полимери 3 ап.ией по предложенному способу, дающему значительный эффект, то можно получить все конечные полимеры в форме так называемого кристаллического полипропилена без удаления апп, которое является важноя операцией при обычном процессе полимеризации периодическом или н е11ре1зывн ом . В действительности, технические свойства всех полимеров (т.е. продукта, из KOTOpoio Ничтожные количества апп не удалены), полученных с применением активированного катализатора, не отличаются от свойств технического полипропилена.

Таким образом, можно опрс делит ь способ производства полипропилена в аппарате периодическ зго или непрерывного действия, не тре уюи:} й уддапения апп, путем применения акти нир-ованного ката-пизатора, и можно значительно снизить издержки производства вследствие noevjijjeHHH КПД аппаратов. Такие повышенные КПД могут быть достигнуты при применении активированного катализатора как при по.чимеризации жидкого гтропилена без инертной средь 1, так и :ipH полимеризации в газовой фазе.

Примеры 1-6 и справочные примеры 1-3.

В сосуд для приготовления катализатора внутренним объемом 1 м загружают 500 л предварительно очищенного н-гексана, добавляют раствор установленного количества хлорида диэтилалюминия в гексане, добавляют при перемешивании установленное количество трихлорида титана или композиции трихлорида титана, приведенной в табл , 1, и затем добавляют гексан для доведения общего объема до 700 л. Поддерживая постоянную температуру полученной дисперсии катализатора, подают пропилен непрерывно в течение 6 час при постоянном расходе .цля активации катализатора по предложенному способу. За это время температура дисперсии катализатора повысилась на 5-10с вследствие реакции.

С другой стороны, заранее в реактор внутренним объемом 2 м- подают непрерывно н-гексан и жидкий пропилен при расходе приблизительно 600 и 400 л/ч соответственно, и в реакторе поддерживают постоянный уровень жидкости путем автоматического открывания или закрывания выпускного клапана. При этих условиях дисперсию катализатора, полученную путем обработки в целях активации в сосуде для приготовления катализатора, непрерывно подают насосом в реактор при расходе 15 л/ч. Реакцию полимеризации проводят при температуре 70°С и давлении 10 кгс/см и непрерывной подаче установленного количества водорода в течение 20час для получения полипропилена. Непрерывно удаляемая суспензия не содержит непрореагировавшего пропилена и дезактивирована путем добавления спирта. Одновременно остаток катгшнзатора отделяется экстракцией от

частиц полимера. В конце апп и растворитель отделяют фильтрованием для получения порошка кристаллического полипропилена.

Сравнительные примеры 1-4 и спра вочные примеры 2-4.

Полипропилен получают при условиях по примеру 1, с применением трихлорида титана, или композиции трихлорида титана, приведенной в табл. 1, за исключением того, что

0 абсорбция пропилена в сосуде для приготовления катализатора не осутдествляется.

Сравнительные примеры 2-2, 2-3 и

S 2-4.

Сравнительные примеры 2 или 4 повторяют за исключением того, что количества пропилена адсорбируют в со0суде с регулируемым количеством катализатора. Полученные результаты представлены в табл. 1.

Таблица 1

Dig 720 25-30 Пример 1А б СравнительныйI - пример 1 В 6 Пример 2 Пример 3 Срашнительныйпример 2 Пример 2-2 Пример 2-3 Dig 720 Пример 4 Сравнительныйпример 3 25-28 27-31 25-32 5,0 без обработки 1,00,10 3,00,10 5,50,250 без обработки

Условия полимеризации и результаты Сравнительный7,5 0,440,915 пример 4 : 6 , О Сравнительный4,4 0,500,910 пример 4-2 - Справочный4,0 0,400,912 пример 1 4,5

Продолжение табл, 1

Температураразмягчения , С 6 О О О 142 0,14 П

Продолжение табл.1. вещество, полученное путем погружения j г TiCPq ACCP,,j, активированного растиранием, в 25 мл растворителя и 1 мл и- при в течение 2 час для осуществления реакции; вещество, полученное путем обработки TiCE, ,j, активированного растиранием, продуктом реакции tt OcTiCC ; известная композиция трихлорида титана; технический трихлорид титана АА (выпускается в продажу фирмой Тогс титан (Tohot it an ) Япония ; вещество, полученное термообработкой технического трихлорида титана при пониженном давлении (lOU мм рт.ст.) при 1ьи°С в течение одного часа; диметиловый эфир диэтиленгликоля скорость потока расплава; насьашная плотность; кристалличность, вычисленная по абсорбции ИК-излучени я; относительное образовлни - отношение количества образованшегося апп (в процентах) к количеству образующегося апп (в процентах) без обработки катализатора пропиленом. Во время переработки в пленку возникают рыбьи глаза .

Лнализ результатов примеров и соответствую цих сравнительных примеров показывает, что обработка пропиленом дисперсии ката тизатора позволяет значительно уменьшить образование апп.

Как видно из относительного образования апп, в примерах полимеризации с применением активированного катапизатора достигнуты лучшие результаты, чем в справочных примерах

Из физических свойств образовавшегося апп видно, что мол,в. и точка р1змягчения апп, полученного в примерах 1-6, существенно снижены по сравнению с этими показателями в других примерах.

Поскольку концентрация исходного полимера в растворе катализатора после активации удваивается по сравнению с результатом примера 6, в течение 20 час полимеризации 4 раза засоряется насос.

Пример 7. Использованы те же caMije аппараты и применен способ как в примере 1, В качестве сырья для катализатора взяты 6 кг композиции трихлорида титана В и 6 кг t2A6CE. Расход пропилена составляет 1,5 кг/ч при 22-30°С, обработку ведут в течение 0,55 час, общее количество абсорбированного пропилена достигает 8,25 кг, получают дисперсию активированного катализатора.

Применяя полученную дисперсию, осуществляют полимеризацию по методике, приведенной в примере 1, и

Выход стереорегулятора

Количество полимера на единицу количества катализатора

MFR BD IR-3 Аморфный полимер, %

При полимеризации с применением катализатора, обработанного пропиленом, содержащим 0,1 об,% водорода, образуется 1,52% апп (сравнительный пример 6).

Из примера 7 и сравнительных примеров 5,5-2 и б видно, что если в пропилене, применяемом для обработки катализатора, содержится водород, то эффект:Jадержки образования апп отсутствует или снижается.

Сравнительный пример 7. Опыт проводят так же, как в примере 7, за исключением того, что обработку дисперсии катализатора пропиленомосуществляют при температуре 70-75 С,

получают 820 вес.ч. стереорегулярного полипропилена на 1 вес.ч. катализатора .

Попимер имеет следующие свойства: скорость потока расплава 6, 4; насыпная плотность 0,48 и кристалличность, вычисленная по абсорбции ИК-излучения, 0,. Образование апп при полимеризации составляет 0,72%.

Сравнительные примеры 5 5-2, 5-3 и 6.

Опыты проводят в тех же условиях, что и в примере 7, за исключением того, что обработку дисперсии катализатора пропиленом осуществляют в присутствии водорода вместо активации дисперсии катализатора по предложенному способу.

Обработку осуществляют пропиленом, содержащим 10 об,% водорода относительно взятого пропилена. При применении обработанного таким способом катализатора для полимеризации получено 790 вес,ч, стереорегулярного полимера на 1 вес.ч, катализатора,

Свойства этого полимера следующие: скорость потока расплава 5,8; насыпная плотность 0,40; IR-3, 0,920 и образование апп при полимеризации 2,58% (сравнительный пример 5).

Пример 7 повторяют, за исключением того, что количество используемого водорода изменяют на 5 об.% или 1 об.%.

Результаты получены следующие.

800

800

причем получают 3,06% апп. Из резултатов примера 7 и сравнительного примера 7 видно, что если обработка пропиленом дисперсии катализатора ведется при температуре более высокой, чем названные пределы, то образование апп возрастает.

Сравнительный пример 8. Опыт проводят так же, как в примере 7, за исключением того, что расход пропилена при обработке пропиленом дисперсии катализатора составляет 20 кг/ч на 1 кг 1сомпозиции В трихлорида, титана, причем образуется 4,0% апп.

Иэ результатов примера 7 и сравнительного примера 8 можно видеть, что увеличение расхода пропилена приводит к большому образованию апп.

Примеры 8и9. Проводят непрерывную сополимеризацию пропилена и небольшого количества этилена с применением катализаторов, полученных по методике примеров 3 и 7. РеПримечание

Из результатов видно, что при сополимеризации с применением катализатора полимеризации, обработанного пропиленом, процент образования апп исключительно низкий по сравнению с применением катализатора, не обработанного пропиленом.

Пример 10. Дисперсия катазультаты приведены в табл. 2 вместе с результатом сравнительного примера 9 .

Сравнительный пример 9. Проводят опытную сополимеризацию 5 так же, как и в примере 8 с применением катализатора, названного в сравнительном примере 2.

Таблица 2

0,250

1,375 0,500 3,00

Применен катализатор: композиция из трихлорида титана-(В) - 6 кг

и ецАСсе - 6 кг.

лизатора полимеризации, полученная по примеру 1, хранится в емкости для хранения катализатора в течение 3 дней при перемешивании, затем ее непрерывно подают в полимеризатор и проводят опыт так же как в примере 1 Результаты приведены в табл. 3

Из таблицы видно, что рекомендуемый катализатор показывает большую стабильность при хранении в виде суспензии. Этот факт указывает на то, что свойства катализатора могут оставаться постоянными при обычных срсжах хр1анения, принятых на проьвлаленных установках,

Примеры применения 1 и 2. 2,6-ди -третичный-бутилфенол добавляют в количестве 0,1% к порошку полипропилена, полученному по предложенному способу в примере 7, и смесь

Тепловая деформация , (4,6 кгс/см) ASTMD - 648

Из таблицы видно, что оба примера не отличаются по техническим свойствам.

Формула изобретения

Способ получения катализатора для полимеризации пропилена путем

Таблица

экструдируют при для получения гранул. Затем после нейтрализации экстракции и отделения катгши25 затора полимеризации суспензии, полученной в примере 7, отделение апп не осуществляют и порошкообразный полипропилен, полученный после высушивания, гранулируют после добавления 0,1% 2,6-ди-третичного-бутилфеноЛа. Из полученных гранул изготавливают огштные изделия и определяют их физические свойства (см.

табл. 4).

Таблица4

97

взаимодействия трихлоридтитанового

компонента с комплексообразуююим агентом, с последующим измельчением и смииением с алюминийорганическим соединением с образованием (-типа трихлоридтитановой каталитической

г/

дисперсии, отличающийся тем,.что с целью папучения катализатора с повышенной стабильностью и эффективностью, дисперсию дополнительно обрабатывают пропиленом в количестве от 0,5- до 5-кратном от веса дисперсии при температуре 10ЗО С.

682106ig

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Андреас Ф., Гребе К. Химия и технология пропилена. Л., Химия, 1973, с. 295.

кл. В 01 J 37/04, 1970.