1
Изобретение относится к промьплленности пластмасс и может быть использовано для получения морозостойких пленок, например упаковочных пленок, применяем1.лх в зимний сезон или для хранения замороженных продуктов,пленок , которые могут запаиваться при низких температурах, пленок, усадка которых происходит при нагреве, пленок, обладающих высокой прозрачностью, листов, используемых в многослойных материалах для формования выдуванием, и т.д.
Известен способ получения полиолефинов сополимеризацией пропилена, этилена с -олефина в присутствии катализатора типа Циглера-HaTTatl).
Этилен подают в систему в количестве 2-40% от C4-C i- i-олефина импульсно с интервалами в 60 мин. В качестве компонента катализатора изменяют треххлористый титан.
Полученный известным способом продукт имеет плохую прозрачность, недостаточно высокие физико-механические характеристики: как ударная прочность, жесткость и модуль Юнга, Кроме того, в процессе сополимеризации образуется большое количество
растворимого сополимера, являющегося побочным продуктом.
Целью изобретения является улучшение физико-химических свойств и 5 уг.€;личение выхода конечного продукта.
Эта цель достигается тем, что в качестве катализатора применяют
10 смесь продукта совместного измельчения треххлористого титана с продуктом взаимодействия четыреххлористого титана и простого эфира, диалкилалюминийгалогенида, электронодо 5 норного соединения, выбранного из группы, включающей метилметакрилат, триэтилфосфит, н-бутиламин,пиридин, сероуглерод, диметиловый эфир диэтиленгликоля и диметиловый эфир
20 тетраэтиленгликоля, и инертного углеводородного растворителя, активированную при 10-50°С пропиленом при весовом отношении пропилена к смеси от 0,02 до 1,00, и процесс сополи25 меризации осуществляют при непрерывной подаче пропилена и ,- -олефина и импульсной подаче этилена с интервалами 5-60 мин.
Способ предусматривает осуществление сополимеризации 72-97 вес.%
пропилена, 1-10 вес.% этилена и 2 18 вес.% С„,-С i-олефина.
Пример. 100 г треххлористого титана (АА) загружают в шаровую мельницу из нержавеющей стали объемом 1 л (цилиндрическая, центробежного типа - 120 оборотов в 1 мин и содержащая 30 стальных шаров дис1метром 10 мм ),после чего туда подают продукт реакции, предварительно полученный смешением и взаимодействием 5,0 г диэтилового зфира с 1,0 г Т|СВд при комнатной температуре.Операцию измельчения осуществляют при комнатной температуре в течение 15 ч
Приготовление катализатора.
В реактор емкостью 1 л вводяг 0,5 л н-гексана и туда же добавляют 6,0 г диэтилалюминийхлорида, 5,0 г триклортитановоГ композиции, приготовленной в соответствии с указанной методикой, и 0,05 мл диметилового эфира диэтиленгликоля. Далее, в то время, как приготовленную смесь выдерживают при 30°С при перемешивании в течение 2 ч подают пропилен и осуществляют его поглощение со скоростью 3,0 г/ч.
Реакция полимери з ации.
В реактор объемом 50 л заливают 25 л н гексана и затем туда вносят полное количество указанного катализатора и подают 25 л водорода, В реактор непрерывно подают смесь пропилена и бутена-1 в соотношении 9:1 в таком количестве, чтобы поддерживать давление внутри реактора равным 10 кг/см . Температуру внутри реактора поддерживают равной .
С другой стороны, в газовую часть реактора периодически вводят этилен, причем продолжительность интервалов меясду вводом этилена равняется ЗОмин а таких интервалов б при длительное;ти подачи этилена, равной 5 мин и каждая подача этилена равна 16,0 г.
Спустя 300 мин после начала полимеризации к содержимому реактора добавляют 5 л метилового спирта и выэодят остаток мономера. Затем повы; ;авт температуру до 75°С и перемешивают в течение 30 мин, после чего добавляют 10 л очищенной воды и дополнительно перемешивают массу еще в течение 30 мин.Полученный продукт отстаивают и сливают нижний слой метанол-вода. К верхнему слою добавляют 10 л водного раствора, содержащего 5 г гидрата окиси натрия в растворенном виде. После перемешивания в течение 30 ми сливают водный слой. Промывку и слив водного слоя повторяют с использованием 10 л очищенной воды и, наконец, с помощью центробежного сепаратора извлекают порошкообразный полимер и сушат его.
В результате получают 5,1 кг порошкообразного сополимера.
Далее, берут часть н-гексановой жидкости, полученной центрифугированием, для измерения количества присутствующего в ней растворимого по.лимера. Установлено, что образуется 0,11 кг растворимого полимера.
Условия полимеризации, результаты и результаты испытаний для определения физических свойств показаны в табл. 1-5.
Примеры 2-4. Повторяют пример 1 с той лишь разницей, что изменяют отношение количеств этилена Ki бутену-1, временные интервалы в подаче этилена, время подачи этилена и температуру полимеризации.
Условия полимеризации и результаты показаны в табл. 1-6.
Примеры 5-7. Повторяют пример 1 с той лишь разницей, что вместо бутена-1 в качестве с -олефина используют пентен-1, гексен 1,октен-1.
Условия полимеризации и результат приведены в табл. 1-6.
Сравнительный пример 1. Повторяют пример 1 с той разницей, что применяют указанный трихлортитан (ДА) без смешения и измельчения с продуктом реакции ТiСР с простым эфиром.
Сравнительный пример 2. Повторяют пример 1 с той разницей, что не используют в качестве третьего компонента диметиловый эфир диэтиленгликоля.
Условия полимеризации и результаты приведены в табл.1.
Сравнительный пример 3. Повторяют пример 1 с той разницей, что перед сополимеризацией не проводят обработку пропиленом указанного раствора катализатора, содержащего указанную трихлортитановую композицию, диэтилалюминийхлорид, н-гексан и диметиловый эфир диэтиленгликоля.
Условия реакции полимеризации и результаты приведены в табл.1.
Сравнительный пример 4. Повторяют пример 1 с той.разницей, что не добавляют .диметиловый эфир диэтилентликоля в качестве третьего компонента, а также не проводят обработку раствора катализатора пропиленом.
Условия полимеризации и результат представлены в табл. 1.
Сравнительный пример 5. Повторяют пример 1 с той разницей, что этилен подают в часть реактора, заполненную жидкой фазой.
Условия полимеризации и результаты представлены в табл. 1.
Сравнительный пример 6. Повторяют пример 1 с той разницей, что этилен подают непрерывно, а не порциями.
Условия полимеризации и результаты показаны в табл. 1-6.
Сравнительный пример 7. Повторяют пример 1 с той разницей, что увеличены временные интервалы подач этилена. Результаты полимеризации и условия представлены в табл. 1. Сравнительные примеры 8-11. Реак цию полимеризации проводят при условиях, указанных в таблЛ, используя два мономера - этилен и пропилен без Л-олефина с числом атомов углерода 4-12. Результаты представлены в табл. 1-6. П р и м е р 8. Повторяют пример с той разницей, что вместе со 100 г указа:1ного трихлортитана (АА) используют реакционный продукт, получен ный взаимодействием 10 г диэтилового эфира с 2 г . Результаты сведены в табл.б. Примеры 9-11. Повторяют пример 1 с той разницей, что вместе со 100 г указанного трихлортитана (АА) применяют продукты реакции,полученные взаимодействием 12 г н-бутилового простого эфира с 1,2 г Т1064 или взаимодействием 4 г н-про пилового простого эфира с 0,6 г Т i се. ,или взаимодействием 14 г изоамилового простого эфира с 1,3 г TiCEA. Результаты сведены в табл. б. Пример12. Повторяют пример 1 с той разнице, что вместо 0,05 м диметилового эфира диэтиленгликоля добавляют 0,025 мл диэтилового эфир тетраэтиленгликоля. Результаты сведены в табл.5. Примеры 13-17. Повторяют пример 1 с той разницей, что вместо 0,05 мл диметилового эфира диэтилен гликоля добавляют соответственно 0,05 мл метилметакрилата, 0,01 г триэаилфосфита, 0,01 мл н-бутиламина, 0,03 мл пиридина или 0,05 мл сероуглерода. Результаты-сведены в табл.б. П р и м е р 18. Повторяют пример 1 с той разницей, что при получении катализатора пропилен подают со ско ростью 0,058 г/ч в течение 20 ч. .получаем применяемая трихл растворимый получаемый + растворимы Температура сварного шва: контакт ное связывание при заданной температуре под нагрузкой 1 кг/см в течение 1 с с помощью паяльника и отслаивание с помощью прибора Т-типа с углом отслаивания 180° и при скорости отслаивания 200 мм,мин. Температура при 0,50 кг/15 мм является температурой сварного шва. Относительная усадка: процент усадки образца, нагреваемого в глице риновой ванне при 150 С в течение 30 сек,%. Прочность заделки концов: Результаты свед-ены в табл. 6. Примеры 19 и 20. Повторяют пример 1 с той разницей, что обработку раствора катализатора пропиленом осуществляют при скорости подачи пропилена 0,02 г (на 1 г треххлористотитановой композиции в час;,длительности подачи 30 ч (поданное количество О, 6 г/ч ТiCCj -композиции (пример 19) , или при скорости подачи пропилена 1,0 и времени подачи 5 ч (поданное количество: 5,0 г (пример 20). Примеры 21 и 22. Повторяют пример 1 с той разницей, что температура при обработке каталитического раствора пропиленом (пример 21) или 50°С (пример 22). Примеры 23 и 24. Повторяют пример 1 с той разницей, что подают пропилен в количестве 0,5 г ТiСfjкомпозиции, скорость подачи 0,1 г на 1 г Т i С 5 - композиции в 1 .ч продолжительность подачи 5 ч (пример 23) или соответственно 5 г, скорость подачи 0,5, время подачи 10 ч (пример 24). П р и м е р 25. Сополимеризацию осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что суммарное количество поданного этилена составляет 30 г, отношение бутена-1 к пропилену в газовой смеси составляет 1/5. П р и м е р 26. Сополимеризацию проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что полное количество поданного этилена равно 500 г, отношение бутена-1 . к пропилену в газовой смеси равно 1/50, температура полимеризации 40°С, продолжитель7 ность полимеризации 12 ч, этилен подают в течение 5 мин с последующим перерывом в 60 мин. П р и м е р 27. Сополимеризацию проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что вместо бутена-1 применяют 1-додецен. Результаты примеров 19-27 показаны в табл.2. Используемые в таблицах выражения и методы измерения. ошок. новая композиция, г мер,г X 100% ок, г имер, г отвечает нагрузке, при которой площадь с 1 см отслаивается под действием тестера-сдвига. Примечание. За исключением примеров 4 и 5 полимеризацию ведут при 60°С. В указанных примерах температура 70°С. В случае сравнительных примеров 5 и 6 этилен подают в жидкую фазу. В случае сравнительного примера 7, интервалы между подачей слишком длинны и прозрачность ухудшена.
nj
я s t; о,
(Я
E
го
:j
X
с; ю
05
ь
л н
ГЙ
н л с;
1
со Ш
а
к к э rt со S
а ш
S
с: о с
tx
S
5 ч о
m О
а с
к
S
и о ( и .
Свойства продуктов полимеризации
135
155
0,8
Таблица 3
450 500
650
65
13 Усилие продавливания полимера (кгсм)
Условия полимеризации и результаты
78478514
Таблица 4
Таблица
Свойства продуктов полимеризации
таблица
