Способ получения титанового компонента каталитической системы для полимеризации пропилена Советский патент 1983 года по МПК B01J37/00 B01J31/38 

Изобретение относится к способам получения титанового компонента ка талитической системы для полимеризации пропилена.

Известен способ получения титанового компонента каталитической системы для полимеризации пропилена путем восстановления четыреххлористого титана водородом или титаном при kOO°C lj.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения титанового компонента каталитической системы для полимеризации пропилена, содержащей алюминийорганическое соединение , заключающийся в химическом взаимодействии четыреххлористого титана, растворенного в инертном растворителе, с алюминийдиэтилмонохлоридом или с алюминийэтил полу торахлоридом, растворенным в инертном растворителе, и в последующей термической обработке при после промывки 2j,

Однако известная каталитическая система практически неприменима ввиду ее низкой активности. Так, активность каталитической системЫ| содержащей титановый компонент, полученный известным способом, используемой для полимеризации пропилена, составляет 160-220 г полимера/г ч.

Цель изобретения - получение компонента, повышающего активность каталитической системы,

Цель достигается тем, что согласно способу получения титанового компонента каталитической системы для полимеризации пропилена путем взаимодействия четыреххлористого титана, металлического алюминия и треххлористого алюминия при 50-200С в присутствии бензола или бензола с гептаном в объемном соотношении 1:1, обработки полученного продукта сначала кислородсодержащим органическим соединением при минус 50, плюс IfjO С, затем четыреххлористым титаном или пятихлористым ванадием при минус 5, плюс с последующей выдержкой при 30-90 С.

Используют алюминий ;в количестве 1 моль на 1 моль титанового соединения, бензол в количестве 19 моль на моль титанового соединения, в качестве кислородсодержащего органического соединения используют соединение, выбранное из группы, включающей н-пропиловый эфир, и-бутиловый эфир, изоамиловый эфир, анизол, диэтилкетон и бутилацетат, в количестве 1,0-3,2 моль на J моль реакционного продукта.

Способ получения титанового компонента каталитической системы для полимеризации пропилена позволяет получить компонент, повышающий активность каталитической системы. Так, ативность каталитической системы, содержащей титановый компонент, полученный согласно изобретению, используемой при полимеризации пропилена, составляет 623-893 полипропилена/г-ч

Каталитическая система для полимеризации пропилена состоит из смеси алюминийорганического соединения и ативизированной титановой компоненты, которую получают взаимодействием четыреххлористого титана, металлического алюминия и треххлористого алюминия в присутствии бензола или бензола с .гептаном для получения про-,, дукта реакции (комплекс А) ; комплекс А обрабатывают кислородсодеризЧим органи еским соединзнием при ми нус 50- плюс liJOCs далее обрабатывают тетрахлоридом титанз или ванадиь и доводят до природного состоякик (выдерживают) при температуре выше 30-90 С.

Полимеризация пропилена в присутствии каталитической системы протекает с очень высокой скоростью и гфивод;-: к получению полимеров с незначительным коли- естзом мелких фракций и одинаковым размером кристаллических частиц.

Металлический алюминий и треххлористый алюминий используются з количествах; мольное соотношение которых 0,, желательно 0,5-20 по сразнению с соединением титана соответственно. Ароматическое соединение служит как реагентом, так и растворителем, и обычно оно используется в количестве, мольное соотношение которого составляет 11-10(/, -хелательно 20ЬО по сравнению с соединением титана.

Темпе-ратурэ реакции для приготовления комплекса А обычно находится в области 50-200°С. Время реакции обычно составляет ч, хотя эта цифра не критическая.

Полученный комплекс затем обрайатызаут кислородсодержащим органическим соединением. Типичными предстаческих соединений являются эфиры,кетоны,. сложные зфиры и им подобные со единения. Из них предпочтительными являются н-пропиловый эфир, н-бутиловый эфир, изоамиловый эфир, анизол диэтилкетон и бутилацетат. Обработку комплекса А-кислородсодержащим ор ганическим соединением можно проводить в присутствии такого ароматического соединения, как бензол, используемого при приготовлении компле са А с или без добавления свежего ра створителя, такого как н-гептек, или можно проводить после первичного уда ления ароматического соединения из . комплекса А и добавления свежего растворителя, такого как н-гептан для замены. Желательно, чтобы температур обработки находилась в пределах минус 50- плюс 150.С. Время реакции, хотя не нормируемо, обычно находится в пределах от нескольких минут до 24 ч, в течение этого времени реакционную смесь желательно пере мешивать. Количество кислородсодержащего соединения находится в пределах 0,1-20 моль,желательно 0,5-5 моль на 1 моль комплекса А. Комплекс А, обработанный кислородсодержащим органическим соединением, затем обрабатывается четыреххлористым титаномр ванадием или обоими в присутствии или отсутствии рас ворителя, такого как н-гептан. Такую обработку можно проводить в присутст ВИИ смеси кислородсодержащего органи ческого соединения и растворителя, такого.как н-гептан из предшествующей стадии, или ее можно прозод ть после замещения этой среды инертным растворителем, таким как н-гептан, путем отделения обработанного комплекса А от хкидкой среды посредством декантации или фильтрации. Обработку желательно проводить при перемешийании при минус 80-глюс 80°С, желательно минус 50-плюс 30°С. Температуры выше ,не только понижают активность каталитической системы, полученной здесь при полимеризации, даже, есхп:-1 титановая компонента активируется обработкой (выдерживания , вы ревания) , но также понижает стереорегулярность полиосфинов, полученных на стадии полимеризации. Время обработки обычно находится в пределах 5 мин-24 ч, хотя оно не критическое. пределах 0,1-20 моль, желательно 0,5i моль на 1 моль вначале используемого комплекса А. После завершания обработки титановая компонента подвергается старению (выдержи&анию), Титановая компонента , полученная.до старения (вызревания),, бывает коричневой или чернокоричневой и не проявляет . почти никакой активности, когда используется либо непосре,ас7венно при полимеризации пропилена, либо в сочетании с алюминийорганическим соединением при полимеразации пропилена. Такая титановая компонента не може быть использована при полимеризации пропилена . Когда в каталитической системе используется титановая компонента, которая получается при восстановлении метыреххлористого титана с помощью алюминийорганического соединения и старении (вызревании), то активность при полимеризации олефинов и стересрегулярность полимеров, пол.ученных на их ocHCiv-s, может улучшиться. Однако активность при полимеризации и способность титановой компоненты пп- давать стереорегулярносгь еще очен- не .постогочна даже, если титаноБЗя компо.нзнтг подвергается старению 1вызрезани10; . Когда титановая компонента катали., тической системы подвергается старению (вызреванию), то активность ка талитическсй систе,---,,; значите.пьно уьелпчиагетс;. ее спо- возрастает и собность пои зть получаемым полиегулярность, Температуру мерам с Т: старения (ды.реванил) на практике требуе:с-я подцержизать выше 30 С желзтс;.; :. т : области . Время старе-чип г. зависимости от температуи оно находитрь: cv -----е эх ЗС ми-(24 ц, хотя это СЯ 3 fip время не критическое, Стзрение должно проводиться при таких условиях температуры и давления; чтобы цвет титановой компоненты превращался из коричневого 3 черно-пурпурный. Полученную ciKTHBHpoBaHHvio титанозую компоненту каталитической системы можно использовать е состоянии сус55пензии или после удаления растворитёля такого как н-гептвн, используемого до старения, ее можно высушить. Активированная титановая компонента в сочетании с алюминийоргани ческим соединением используется в качестве каталитической системы для полимеризации пропилена. Алюминийорганическим соединением, которое используется в сочетани с активированной титановой компонен той, может быть любое из известных алюминийорганических соединений которые обычно используются в каче стве катализаторов для полимеризации олефинов вместе с галоидами переходных металлов, такими как треххлористый титан. Каталитическую сис тему изобретения можно добавить к известному третьему компоненту системы, так как это делается в исполь зуемой на практике для полимеризаци олефинов каталитической системе гатгоидпёреходного металла - алюминийорганическое соединение - третий ко понент . Предпочтительными алюминийоргани ческими соединениями являются те, которые отвечают общей формуле или AIR., в которой R - алкильная группа или арильная группа, а X - представляет собой атом галогена. Примерами предпочтительных алюминийорганических соединений являются монохлорид диэтилалюминия, триэтилалюмиНИИ, ди-н-пропилалюминий монохлорид, три-н-бутилалюминий, диизобути алюминий монохлорид, триизобутилалю миний или смеси их. Мольное соотношение алюминийорганического соединения к активирова ной титановой компоненте обычно находится в области 1:0,1-1;100, желательно 1:0,5-1:50. Помимо пропилена, различные типы мономеров, такие как этилен, бутенпентен-1, гексен-1, -метилпентен-1 и их смесь могут полимеризоваться или сополимеризоваться. Реакцию пол меризации можно проводить в условиях, которые обычно используются при полимеризации. То есть температура реакции находится в области 20200С, желательно SO-IOO C, а давление реакции находится в пределах от атмосферного до 200 атм, желательно до 100 атм. В качестве растворителя для реакции полимеризации можно использовать алифатические. алициклимеские и аромати ес ие углеводороды или их смеси. Например, желательно использовать пропан, бутан, гексан, гептан, бензол, толуол и подобные им растворители, Олефины можно заполимеризовать или сополимеризовать в условиях, свободных от растворителя, например в газовой фазе, в блоке или путем жидкофазной полимеризации. Молекулярный sec полимеров изменяется в зависимости от способа реакции, типа каталитической системы и условий полимеризации, но он может и контролироазться путем добавления водорода, алкилгалоида, диалкилцинка или другими добавками с Все активированные титановые компоненты , полученные в примерах, окрашены в черно-пурпурный цвет. П р и м е р 1 , 1). Приготовление комплекса А. 300 мл бензола, 3 г четыреххлористого титана, 32 г треххлористого алюминия и fj г порошкообразного металлического алюминия загружают в четырехгорлую колбу емкостью 500 t-in, )кенную мешалкой,, е атмосфере азота. Температуру содержимого колбы постепенно повышают при перемешивании до начала кипения реакционной системы с последующим поддержанием термпературы кипения с применением обратного холодильника в течение приблизительно 15 ч. После завершения реакции непрореагировавшие тpexxJ opиcтый алюминий и металлический алюминий удаляют из реакционной системы, а полученную жидкую фазу (т.е. раствор комплекса А) вводят в склянку для жидкого катализатора и ставят на хранение. Концентрация комплекса А составляет 0,2 г/мл. 2 в), Обработка кислородсодержащим органическим соединением. 77 мл комплекса А, полученного по п. 1), загружают в четырехгорлую перегонную колбу емкостью 300 мл, снабженную мешалкойJ в атмосфере азота. Затем в эту колбу при перемешивании добавляют 22 мл н-бутилового эфира. После завершения операции добавления температуру колбы постепенно повыш от до с поотедующим ;.еремешиванием при этой температуре з течение приблизительно 1 ч. Пссле этого в колбу вводят 50 -Л свеж-jго .-{-гептана. 7iQ 3с). Обработка четыреххлористым титаном. Реакционную систему, которая описана в п. 2 в), непрерывно перемешивают при 3i) С, а затем охлаждают до , поддерживая эту температуру и в течение приблизительно 30 мин для получения осадка титанового компонента добавляют по каплям смеша ный раствор 10 мл четыреххлористого титана и 50 мл н-гептана. 4d). Старение (выдержка), После завершения операции добавления по каплям четыреххлористого ти тана колбу подвергают нагреванию с повышением температуры от 10 до Перемешивание продолжают в течение еще 2ч, Таким образом завершают опе рацию старениями реакционный продукт раза промывают с использованием каждый раз по 100 мл н-гептана, в результате чего получают активирован ный титановый компонент. 5). Полимеризация пропилена при использовании активированной титане вой компоненты. 1 л гептана, 200 мг активированно титановой компоненты и 0,3 мл монохлорида диэтилалюминия вводят в автоклав, емкостью 2 .л в атмосфере азо та. Автоклав с азотом продувают проп леном, а затем подают пропилен до тех пор, пока давление не достигает 0,2 кг/см, и водород до тех пор, по ка давление не достигает 0,8 кг/см . Содержимое автоклава нагревают таким образом, что температура внутри повышается до 70С в течение 5 мин. Полимеризацию продолжают при . В/1роцессе полимеризации непрерывно подают пропилен, так что дав ление реакционной системы поддержива ют 5 кг/см. Спустя 2 ч от начала полимеризации подачу пропилена прекращают и содержимое автоклава быстро охлаждают до 25с. Непрореагирова ший пропилен выгружают из автоклава. К содержимому добавляют 290 мл метанола и нагревают.до 90с для дезактивации полимеризации. После охлаждения автоклава его содержимое удаляют из автоклава, в который добавляют 500 мл гептана. Далее к реакционному раствору добавляют 500 мл воды и нагревают до 60 С при перемешивании для промывания полимера, а жидкую .фазу отделяют декантацией. Эту методику повторяют три раза, заsтем раствор фи/1ьтруют и высушивают при при пониженном давлении для получения г белого порошкообразного кристаллического полипропилена . Полученный полипропилен имеет характеристическую вязкость 1,6, которую измеряют в тетрамине при 135°С, объемная плотность составляет 0,42 г/мл. Отношение веса полимера, который остался после экстрации белого порошкообразного кристаллического полипропилена н-гептаном, к весу белого порошкообразного кристаллического полипропилена составляет 98,1%. Количество мелких фракций с размером частиц менее 200 меш в кристаллическом полипропилене всего 1,6 вес. т.е. 92,9 вес. порошкообразного кристаллического полипропилена составляют частицы размером 20-48 меш, которые проявляют очень четкое распределение по размеру (распределение по размерам достаточно узкое). После выпаривания фильтрата получают 5 г аморфного полипропилена. Таким образом, весь полученный полимер представляет собой сумму из белого порошкообразного кристаллического полипропилена и аморфного полипропилена.Весовая пропорция кристаллического полипропилена ко всему полимерному продукту , т.е. выход по- . рошка, составляет 98,0 вес.%. Продукт, состоящий из выхода порошка и остатка после экстракции н-гептаном, т.е. соотношение аеса кристаллического полипропилена к весу всего полимера, составляет 96 ,1 веа% , АКТИВНОСТЬ каталитической системы при полимеризации 868 г/г-ч. П р и м е р 2, Пример 1 повторяют для получения комплекса А за исключением того, что используют 150 мл бен-; зола, 159 м,п н-гептана (растворители), 17 г четыреххлористого титана, 16 г трихлорида алюминия и 2,5 г металлического алюминиевого порошка , вместо 300 мл бензола, 3 г четыреххлористого титанаf 32 г трихлорида алюминия и 5 г металлической алюминиевой пудры. 15 г полученного комплекса А загружают в 500-миллилитровую четырехгорлую колбу, которая снабжена мешалкой для перегонки, в атмосфере азота. Затем готовят активированную титановую компоненту тем же способом, что и в примере 1. Активированную титановую компоненту используют в сочетании с алюминийорганическим соединением для полимеризации пропилена тем же способом что и в примере 1. Результаты опыта приведены в табл. 1. П р и м е р 3. Пример 1 повторяю за исключением того, что 25 мл изоамилового эфира используют вместо 22 мл н-бутилового эфира и четыреххлористый титан в количестве 8 мл вместо 10 мл, затем проводят полимеризацию пропилена. Результаты опы та также приведены в табл. 1. П р и м е р . Пример 1 повторяют, используя 16 .мл бутилацетата вм то 22 мл н-бутилового эфира в качестве кислородсодержащего органического соединения. Затем проводят полимеризацию пропилена. Результаты опыта приводятся в табл. 1. Примерз. Пример 1 повторяю для получения активированной титановой компоненты за исключением того, что вместо 22 мл н-бутилового э ра в качестве кислородсодержащего о ганического соединения используют 4,5 мл анизола. Активированную титановую компоненту, полученную таким образом,используют для поли- . меризации этилена. 1 л гептана, 1UO мг активированной титановой компоненты и 0,3 мл триизобутилалюминия вводят в автоклав емкостью 2 л в атмосфере азота . Автоклав продувают водородом для вытеснения азота, затем по. дают водород при давлении вплоть до 3 кг/см, этилен под давлением 5 кг/см . Содержимое автоклава нагре вают до тех пор, пока внутренняя температура не повышается до 85 С в течение 5 мин, и при этой температу ре продолжают реакцию полимеризации . В процессе полимеризации этилен непрерывно подают под давлением, несмотря на то, что внутреннее давление поддерживают 8 кг/см . Спус тя 3 ч после начала реакции подачу этилена прекращают, и содержимое авт клава быстро охлаждают до 2 С. Непр реагировавший этилен быстро выгружаю из автоклава. Затем 290 мл метанола добовляют к содержимому, которое затем нагревают и поддерживают при 90 в течение 30 мин для дезактивации по лимеризации. После охлаждения содержимое выгружают из автоклава и добавляют 50 мл гептана. К смеси добавляют 500 мл воды, которую нагревают до , и перемешивают для промывания. Затем удаляют водную фазу из смеси. Методику повторяют три раза, фильтруют, сушат при при пониженном давлении с получением 376 г белого порошкообразного кристаллического полиэтилена. Полученный таким образом порошкообразный полиэтилен имеет характеристическую вязкость 1,86, объемную плотность Q,kk г/мл и остаток от экстракции в н-гептана 99,3 вес.. Г Полимеризационная активность каталитической системы 1257 г/г.ч. Содержание мелких фракций в порошкообразном полиэтилене (размер частиц менее 200 меш) 0,7 вес.. П р и м е р 6. Пример 1 повторяют для получения активированной титановой компоненты. Однако вместо 22 мл н-бутилового эфира используют 13 мл диэтилкетона в качестве кислородсодержащего органического соединения. Затем методику полимеризации примера 5 повторяют для полимеризации этиле- на, используя полученную активированную титановую компоненту.Результаты опыта приведены в табл. 2. Пример 7-9. Пример 1 повторяют, используя температуры от минус (пример 7), (пример 8) и 70 С (пример 9) вместо при добавлении четыреххлористого титана, как в стадии 3) примера 1, в результате чего получают активированные титановые компоненты. Эти актиш- рованные титановые компоненты используют при полимеризации пропилена таким же способом, как в примере 1. Результаты опыта приведены в табл.3. Сравнительный пример 1. Пример 1 повторяют, однако вместо температуры , которую использовали при добавлении четыреххлористого титана, используют температуру таким же способом, как в стадии 5. примера , в результате чего получают активированну10 титановую компоненту черно-коричневого цвета. Затем, используя приготовленную таким образом активированную титановую компоненту, заполимерийовали пропилен таким же способом, как в примере 1. Результаты опыта приведены в табл.3. Примерю. Пример 1 псвторяют, используя вместо четырехххюристого титана четыреххлористый ванадий в стадии 3) примера 1 для получения активированной титановой компоненты. Затем повторяют пример 5, используя приготовленную таким образом титановую компоненту, для поли меризации этилена. Результаты опыта приведены в тебя, k. Пример Т1-13. Пример 1 повто ряют, используя температуры вызревания (старения) (пример 11), . (пример 12) и 90.С (пример 13) вместо для приготовления трех &ИДОВ активированных титановых компонентов соответственно. Пропилен заполимеризовали таким же способом, как в примере 1, используя вышеназванные три вида активированных титановых компонент соответственно. Результаты опыта приведены в табл.6. Сравнительный пример 2. Пример 1 повторяют, используя вместо температуры вызревания и времени вызревания 2 ч,температуру вызревания и время 3ч, в результате чего получают активирбванную титановую компоненту (коричневого цвета). Приготовленную таким образом активированную титановую компоненту используют для полимеризации пропилена таким способом, как в примере 1 , Результаты опыта приведены в табл. 5. Сравнительные примеры 3- i и пример 15. Чтобы обеспечить эффектив ное вызревание, (старение) , которое является последней стадией получения активированной титановой компоненты, приготовляют в соответствии с методами А и Б, описанными в примерах 1 и 2 известного решения 2, два. вида титановых компонент. Метод А. 30 мл четыреххлористого титана и 120 мл н-гептана загружают в четырехгорлую колбу перегонки объемом 500 мл, снабженную мешалкой, в атмосфере азота. Содержимое охлаждают до 5 С, несмотря на то, что перемешивание проводят со скоростью J50 об./мин. После чего в колбу добавляют раствор из 35 мл монохлорида диэтилалюминия, растворенного в 30 мл н-гептана, с постоянной скоростью в течение 4 ч, сохраняя темпера туру 5 С. После завершения добавления перемешивание продолжают при еще более 2 ч для завершения реуакции. Полученный коричнезый осадок I 512 титановой компоненты промывают, пять раз при , каждый раз порцией из 100 мл н-гептана без вызревания (старенияJ.Полученная титановая компонента - невыдержанная (невызревшая) титановая компонента Н. Метод Б. Методику метода А повторяют вплоть до стадии промывания, в результате чего получают осадок титановой компоненты . Осадок постепенно нагревают до без перемешивания и выдерживают при без перемешивания в течение я, затем промывают пять раз порциями н-гептана в количестве по 100 мл при 25 С. Полученная активированная титановая компонента пурпурного цвета - выдержанная титановая компонента Н, Далее приготовляют два вида активированных титановых компонент (методы С и Д). Метод С. Методику примера 1 повторяют вплоть до стадии выдерживания, в результате чего образовался осадок титановой компоненты. Полученную таким образом титановую компоненту промывают пять раз при порциями по 100 мл н-гептана без выдерживания, Г1олученная коричневая титановая компонента - невыдержанная титановая компонента М. Метод Д. Методику примера 1 повторяют вплоть до стадии выдерживания для образования осадка титановой компоненты. Полученный таким образом осадок постепенно нагревают до при перемешивании и выдерживают при при перемешивании более 4 ч. После этого титановую компоненту промывают при 25С пять раз порциями по 100 мл н-гептана для получения пурпурной активированной титановой компоненты - выдержанной титановой компоненты М. Вьниеназванные четыре вида титановых компонент используют вместо активированной титановой компоненты примера для полимеризации пропилена тем же способом, что и в примере 1 . Результаты опыта приведены в табл. 7. Пример 16. Используя активированную титановую компоненту, приготовленную в примере 1, проводят блочную полимеризацию пропилена, т.е. 100 мг активированной титановой компоненты и 0.3 мл монохлорида дизтилалюминия, диспергированного в 30 мл гептана, загружают в автоклав объемом 6 л в атмосфере азота. Азот из автоклава удаляют (откачивают) посредством вакуумного насоса, а затем в автоклав подают 2 л водорода и 2,5 кг пропилена Содержимое астокла ва нагревают до тех пор пока температура внутри его не повысилась до в течение 10 мин, при этой температуре проводят полимеризацию. Спу тя i ч после полимеризации добавляют 20 мл метанола, содержимое переме шивают еще в течение 10 мин для разложения катализатора. После охлаждения автоклава содержимое его выгружа и высушивают при при пониженном давлении до получения 1120 г белого порошкообразного кристаллического по липропилена . Полученный таким образом белый кристаллический полипропилен имеет характеристическую вязкость 2,10, объемную плотность 0,3 г/см, индекс 9,1%. Содержание мелких фракций (менее 200 меш) составляет 1,5%. Полимеризационная активность каталитической системы составляет 2240 г/г.ч. П р и м е р 17. Пример 1 повторяют для получения активированного титанового компонента, однако в качестве кислородсодержащего органического соединения используют 25 мл изоамилового эфира вместо 20 мл н-бутилового эфира, а вместо обработки при ее в данном случае проводят с использованием кислородсодержащего соединения при . При полимеризации вместо активированного титанового соединения, использованного в ходе проведения эксперимента примера 1, применяют активированное титановое соединение. Результаты эксперимента сведены в табл. 8. П р и м el 8.По примеру 17 получают активированное титановое соединение, однако вместо 25 мл изоамилового эфира используют 22 мл н-бутилового эфира, а в процессе полимеризации пропилена повторяют по примеру 17, причем обработку проводят при . Результаты эксперимента приведены в табл. 8. Примеры 19 и 2С. По примеру 1 получают активированный титановый компонент, однако вместо поддерживают температуру кипения с обратным холодильником для примера 19 и для примера 20, Для полимеризации пропилена повторяют процесс полимеризации по примеру 1 , однако вместо активированного титанового компонента применяют активированные титановые компоненты. Результаты экспериментов приведены в табл. 9,

из

со

(Т

г

о сгч

чО

п тч

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИТАНОВОГО КОМПОНЕНТА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА, включающий взаимодействие четыреххлористого титана с алюминийсодержащим соединением, отличающийс я тем, что, с целью получения компонента, повышающего активность каталитической системы, взаимодействию подвергают четыреххлористый титан, металлический алюминий и треххлористый алюминий при 50-200 С в присутствии бензола или бензола с гептаном в объемном соотношении 1:1, полученный продукт обрабатывают сначала кислородсодержащим органическим соединением при минус 50, плюс , затем четыреххлористым титаном или пятихлористым ванадием при минус 5° плюс с последующей выдержкой при 30-90 С. 2.Способ поп. 1,oтличaющ и и с я тем, что используют алюминий в количестве 1 моль «а моль титанового соединения. 3.Способ поп. l,oтличaющ и и с я тем, что используют бенQ @ зол в количестве 19 коль на 1 моль титанового соединения. 4.Способ по п. 1, о т л и ц а ющ и и с я тем, что в качестве кислородсодержащего органического соединения используют соединение, выбранное из группы, включающей н-пропиловый эфир, н-бутиловый эфир изоамилоаый эфир, анизол диэтиЛкетон и бутилвиетат. 5.Способ по п. 1, о т я и ч а ю4 щ и и с я тем, что кислородсодер4 жащее cprai-ическое соединение используют . количестве 1,0-3,2 моль на О 1 Nro.ib реакционного продукта. 01

оо

(Т

k

f«

о

о

vO

ил

«ч

(Р п

го

СП

«п

оо г

сю ол

оо г

1Л

оо

ил

ем

« о

р оо

г

-Г1

;л

о

1- рл

D М

см см

1Л

CS см

см

о о

I

S I

I- о Р) 15S

J4

« Ti

гл (Л

30 W4

О

г

Г

-а- г

М Oi

Г4 (М

f4

«N

Л}

r-r (П чО

Г

о см

CN4 СМ

чО

1Л

стч

т

(п оо

S

аг

0 (О

м

S

ъ

а в)

ОО CTk

S

ОО

а

ао

ОО

S

1а

S

X ш

UN

«о

)

ил

S гг

см

см

1Л

о

г

ЛГ

о

I

:s

ь. is:

,2 а

Шffi S

Iо е

Iе; о ...rs, 13 tN f 40OfSt( C(«v(- N MCMCMMr 4 vO vO (Tk in -T CM tM О О О P C C f - rf (V (% ичи 1Л1ЛУЧш пЛ1лir in.J j . (VNr СЗОООООСОООООООООООЗОСЭОЭОО ;,J- Jjj--, .a- jf-a-.a--a-- ff r f ff rf ff rr {f ff rf , «4«eafkab«k«ctipMi f n c f m (4 m ГА ( N OOiOOOOOOOOOЭО

Z (U

g а

11

V

у |

.- eg ,гл J- Л Л

а OO vO VdO vO О rw CM Csl

I

I л

JD

I

a (S CM

X Ш

n

Ш X

IB S

a 3

CM

a 2 о

о jr iX o о r CNJ 01 M C ГЛ C ООOOOO JT-Э- -Чf глгл r .ОOO

I- OJ

3r

c; to m

bCJ5Г1 C

- -И

о ш

p

f

O

vO

r- /y% чЛ JO

cn

T4

ff rf

««

-a- -

oo

«TV

OO

«- ,-o

en cr T

s

X (0

«

I I

q

о

CM

n

00 M

a

s

i

о :

(D

.1Л

en

s

re :

s

«M LTI

jn

(

ио

ID

: X

с;

0

Ч)

нол

0

чО

т

Т

ts

иг

г

ч

о rv

oi

оо

м

г-н л

сЛ

р. fил о .о

-3о .г

о

-Л

cs

J

ы

{NJ

1

0a

о.

с;s

5a е(-ft

gra

S s

ШIS

S 3

12

m Ш

rC9

Продолжение табл. 9