Способ получения нитрилотриметилфосфоновой кислоты Советский патент 1979 года по МПК C07F9/38 

I

Изобретенне относится к области химии фосфорорганичесжих соединений с С-Р-связью, а именно к усовершенствованному способу получения нитрилотриметнлфсюфо- новой к{(слоты формулы

H(CHaPOjH2)j

ЭтЬ соединение является эффективным комплексообразователем, отличающимсявысокой металлоемкостью и широким два- пазоном рН комплексообрааования. в водных средах, что обусловило его применени в различных областях науки и техники.

Известен способ получения нитрилотри- метилфосфоновой кислоты взаимодействнем фосфористой кислоты с аммиаком или его производными и формалином l. Применение этого способа в промышленном масштабе затруднено из-за отсутствия в соответствующих количествах и высокой стоимости фосфористой кислоты, а также необходимости введения стадии длительного уваривания реакиионной массы с целью получения кристаллического продукта.

Ваибопее близким к опасзлваемому изобретению гю техннческой сущности и достигаемому результату является способ получения ЕСИТрВЛОТрИМетИЛфосфоНОБОЙ КИСЛОПЛ

путем взавмодействкя производных аммиака и формалина с треххлорис1ым фосфором при температуре 6О-12О С 2.

Этот способ тлеет ряд недостатков, в числе которых большая экзотермичность реакции, часто приводящая к выбросам реакдионной массы, и выделение в качестве побочного продукта больших количеств газообразного хлористого водорода, причем последаий при поглощении водной реакиионной средой еще более усиливает экзотермичность процесса, а также требует утилизации.

Целью изобретения является упрощение

процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения нитрилотриметилфосфоновой кислоты, который заключается в том, что производное аммиака подвергают взаимодействию с формалином и фосфорсодержащим реагентом - диметилфосфитом - при повышенной температуре в присутствии соляной кислоты или треххлористого фосфора. Процесс желательно вести при темпера туре 70-90 0. Отличительным признаком способа является использование в качестве фосфорсодержащего реагента диметилфосфита и проведение процесса в присутствии соляной кислоты или треххлористого фосфора. Для предотвращения окисления образующейся в качестве промежуточного продук та фосфористой кислоты фосфорную реакцию проводят таким образом, что в смесь исходных продуктов добавляют концентрированную соляную кислоту, либо используют смесь диметилфосфита с треххлористым фосфором в мольном соотношении от 2:1 до 2,5:0,5. Образующийся в процессе реакции хлористый водород почти полностью поглощается водной реакционной смесью. В этом случае, если.в реакционную смесь вводят кониентрированную соляную кислоту, то ее количество колеблется в весовом отнощении к днметилфосфиту от 4,5:1 до 1,8:1 в зависимости от содержания хлорид-ионов Б исходном производном аммиака. В качестве производного аммиака могут быть использованы, наприf iep, хлористый аммоний, гексаметилентет рамнн ила мочевина. Во всех указанных случаях реакция сл бо экзотермичная, заданный температурны рейсам легко ноддержавается при достаточ но большой скорости прибавления диметил фосфита или его смеса с треххлористым фосфором, время прибавления фосфорной компоненты сокращается в 3-3,5 раза Для окончательного заверщения реакции требуется лишь кратковременный прогрев реакционной массы при 70-90 С вместо полуторачасового прогрева при 10О-12ОС в способе с использованием треххлорислого фосфора. В случае использования хлористого аммония и гексаметилентетрамнна удается до стичь непосредственной кристаллизации Нйтрилотриметилфосфоновой кислоты КЗ ре акционной массы при постепенном ее охлаждении; в случае мочевины для пол чения кристаллического продукта требуется кратковременное упаривание реакционной массы. Общий выход Нйтрилотриметилфосфоновой кислоты с использованием в качестве исходного продукта диметилфосфита или его смеси с треххлористым фосфором составляет 58-66%. Описываемый способ проведения реакции позволяет упростить процесс за счет значительного снижения экзотермичности реакции, уменьшения времени прибавления исходных реагентов - стадии, лимитирующей время проведения всего процесса, исключения необходимости поглощения и утилизации больших количеств агрессивного побочного продукта - хлористого водорода. Образующиеся в реакции метиловый спирт и метилаль могут быть отогнаны и исполъ зованы при получении диметилфосфнта и для других целей. Пример 1.В четырехгорлую колбу емкостью 0,2 л, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, помещают 7 г (О,05 моля) гексаметилентетрамина, 25 г 37%-«ого водного формалина , (О,3 моля CHgO) и 34 мл концентрированной соляной Кислоты, нагревают до температуры 7О-75С и при перемешивании прибавляют 66 г {О,6 моля) диметилфосфита с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 7075°С. По окончании прибавления от реакционной смеси отгоняют низкокипящую фракцию, содержащую в основном метиловый сяирт и матилаль, образовавшиеся в процессе реакции, затем реакционную массу прогревают в течение ЗО мин при температуре 85-9О°С. Выкристаллизовывающийся при охлаждении осадок отфильтровывают, и получают 38,5 г влажного продукта. После промывки метиловым спиртом и высушивания на воздухе выход нитрилотриметилфосфоновой кислоты 36,0 г (62% от теоретического), т.пл. 194-195 С (разл.). Найдено, %: С 12,51; 12,41; Н 4,13; 4,18; К 4,75;4,7О;Р 31,ОЗ; 30,83; Вычислено, %: С 12,О4; Н 4,О1; N4,68; Р 31,10. Пример 2. Аналогичным образом из 1О,7 г (0,2 моля) хлористого аммония, 49 г 37%-яого формалина (0,6 моля ) и 66 г (0,6 моля) диметилфос- фита в присутствии 15 мл концентрированной соляной кислоты получают 37,7 г (65% от теоретического) нитрилотриметилфосфоновой кислоты, т.пл. 193.-195С (раал.). Пример 3. В четырехгорлую колбу емкостью 0,25 л, снабженную механической мещалкой, обратным холодильником. капельной воронкой и термометром, помещают 26,8 г (0,5 моля) хлористого амм ния и 125 г 37%нного водного формалина (1,5 моля СНоО). После полного раст ворения хлористого аммония прибавляют при перемешивании примерно за 2О мин смесь 110 г (1 моль) диметилфосфита и 68,8 г (0,5 моля) треххлористого фосфора. После отгонкилегколетучей и достижения реакционной смесью температуры 70-75°С указанный температурный режим поддерживают применением охлаждения водой. По окончании прибавления реакционную массу нагревают с обрат ным холодильником в течение 1 ч при тем пературе 8О-90 С. Выкристаллизовав- шийся при охлаждении осадок отфильтровы вают и после промывки метилои 1м спиртом и высушивания на воздухе получают 99-100 г (66% от теоретического) нит рилотриметилфосфоновой кислоты, т.ил. 194-195 0 (раал.). Пример 4. К раствору 6 г (О,1 моля) мочевины в 35 мл конаевтрирован- ной coJlянoй кислоты, нагретому до , прибавляют при перемешиванав одновременно из двух воронок 49 г 37%-«ого формалина (0,6 моля СНдО) и 66 г (О,6моля) диметалфосфита с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 7О-75С, По окончании прибавления реагентов от реакционной массы отгоняют образовавшийся в процессе реакции метиловый спирт и метилаль, остаток прогревают при 100-105°С в течение 1,5 ч, затем упаривают в вакууме до двух третей объема и вносят затравку. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают метиловым спиртом и сушат на воздухе. Выход нитрилртриметилфосфоновой .кислоты 33,6 г (58% от теоретического), т.пл. 194-196 С (разл.). Формула изобретения 1.Способ получения нитрилотриметилфосфоновой кислоты взаимодействием производного аммиака с формалином в фосфорсодержащим реагентом при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве фос- форсодержашехч) реагента используют днметилфосфит и процесс ведут в присутствии соляной кислоты или треххлористого фосфора. 2.Способ по п. 1, отличающий с я тем, что нагревание ведут до температуры ТО-ЭО С Источникв внформацви, принятые во внимание ара экспертизе iMoedi-itzer к. Afcjic-ite method for ihe prefwara-tioh o itniTOdinielVi eenedipho&phottic qcid.-Sw.Onorcr.N«.tae-ог.сЪет.,, а/,рЛ5-82. 2. Патент Швейцарнв № 488742, кл. С 07 F 9/38, 1970.