СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАЛКИЛЕНПОЛИАМИНПОЛИМЕТИЛФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ Российский патент 2011 года по МПК C07F9/38 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к получению аминофосфонатов, используемых в качестве ингибиторов отложений минеральных солей для стабилизационной обработки воды в системах водоотборного снабжения предприятий металлургической, химической, нефтехимической и других отраслей промышленности, а также в системах отопления и горячего водоснабжения.

Полиалкиленполиаминполиметилфосфоновые кислоты имеют общую формулу:

где n=2; 6;

R' = алкиленовый радикал, содержащий от 2 углеродных атома, m=1; ≥2.

К группе полиалкиленполиаминполиметилфосфоновых кислот, в частности, относятся следующие кислоты:

- нитрилотри(метилфосфоновая кислота) (НТФ),

- метилиминоди(метилфосфоновая кислота) (МИДФ),

- гексаметилендиаминтетра(метилфосфоновая кислота) (ГМДТФ),

- этилендиаминтетра(метилфосфоновая кислота) (ЭДТФ),

- диэтилентриаминпента(метилфосфоновая кислота) (ЭДТФ),

- триэтилентетраамингекса(метилфосфоновая кислота) (ТТГФ).

Основной метод получения данных соединений основан на реакции взаимодействия аммиака или аминов с формальдегидом и фосфористой кислотой, как таковой, либо с продуктом гидролиза треххлористого фосфора или омыления диалкилфосфитов в солянокислой среде. Этот метод широко описан как в патентной документации (SU 992519, C07F 9/38, 1982; SU 992519, C07F 9/38, 1983; SU 709545, C01G 51/06, 1979; RU 2133751, C07F 9/38, 1999; RU 2168514, C07F 9/38, 2001; RU 2329270, C07F 9/38, 2007), так и документации (SU 992519, C07F 9/38, 1982; SU 709545, C01G 51/06, 1979; RU 2133751, C07F 9/38, 1999; RU 2168514, C07F 9/38, 2001; RU 2329270, C07F 9/38, 2007), так и в научно-технической литературе (Кабачник М.И., Медведь Т.Я., Дятлова Н.М., Рудомино М.В. / Успехи химии. 1974. Т.43. №9. С.1554-1574). Так, для получения НТФ проводят метилфосфорилирование аммиака (в виде хлористого аммония) формальдегидом и фосфористой кислотой в среде соляной кислоты при нагревании реакционного раствора до температуры 75-200°С (Rajendran S., Amalraj A.E., et al. Transactions of the SAEST, 2005, v.40, №1, p.35-39; C.A. 2006, v.144, 296504).

Аналогично метилфосфорилированием гексаметилендиамина получают ГМДТФ (Zhon Chen, Zhang Baosheng et al. / Fushi Yu Fanghu. 2004. V.25, №4, p.146-148; C.A. 2006, v.145, 12114) и метилфосфорилированные производные других различных алифатических полиаминов, включая ЭДТФ, ДТПФ, ТТГФ, ПППФ (Yin X. et al. / Xian Shiyou Xueynau Xuebao, 1997, v.12, №2, p.50-51; C.A. 1997, v.126, 320836f)/.

Следует заметить, что существенное влияние на выход и состав получаемого продукта оказывает мольное соотношение исходных реагентов. Так, в способах, защищаемых как способы получения ингибиторов отложений минеральных солей, используют мольные соотношения аммиак: формальдегид: фосфористая кислота 1,0:2,35-2,65:2,2-2,4 (RU 2133751), аммоний хлористый: гексаметилендиамин: формальдегид: фосфористая кислота 3,0-6,0:1:10,9:10,95 (RU 2329270).

Процесс метилфосфорилирования проводят классическими методами при повышенной температуре, предпочтительно в интервале 50-105°С.

Последовательность введения в реакцию реагентов в выявленных известных способах однотипна: на первом этапе вводят фосфористую и соляную кислоты, затем аммиак (как правило, в виде солянокислой соли - хлористый аммоний) или алифатический амин и на заключительном этапе медленно прикапывают формалин при повышенной температуре вплоть до температуры кипения.

В качестве прототипа новому способу для получения индивидуальных соединений выбран известный способ получения метилфосфорилированного производного аммиака - нитрилотриметилфосфоновой кислоты (НТФ) (Сидоренко В.В., Лапшина Н.В., Коноплева Т.П. / Методы получения химических реактивов и препаратов. - М.: ИРЕА. 1971. Вып.23. С.86); (Rajendran S., Amalraj A.E. et al. / Transaction of the SAETS. 2005. V.40. №1. P.35-39; C.A. 2006. V.144. 296504).

В стеклянную колбу загружают 99,2 г 49,6%-ного водного раствора фосфористой кислоты (0,6 моля в пересчете на 100%-ную кислоту) и при перемешивании небольшими порциями 57 мл 37%-ной соляной кислоты. Затем присыпают 10,6 г (0,2 моля) хлористого аммония. Полученную смесь нагревают до 105°С, прибавляют за 1 час по каплям 51,4 г (0,6 моля) 36%-ного водного раствора формальдегида.

Реакционную массу перемешивают в течение 1 часа при той же температуре и после фильтрации и упаривания выделяют 30 г НТФ (выход 46,1%). Мольное соотношение: хлористый аммоний: фосфористая кислота: формальдегид 1:3:3.

С целью получения НТФ и метилфосфорилированных производных алифатических полиаминов разработан новый способ, в котором метилфосфорилирование осуществляют формальдегидом и фосфористой кислотой в солянокислом растворе при кипении с использованием 5-7%-ного избыточного мольного количества формальдегида (по сравнению с фосфористой кислотой), и при определенной последовательности введения в реакцию исходных реагентов сначала вводят фосфористую и соляную кислоты и формалин, затем при перемешивании в течение 3-5 мин в реакционную смесь добавляют аммиак (в виде водного раствора) или алифатический полиамин.

В качестве последнего используют этилендиамин, диэтилентриамин, гексаметилендиамин, триэтилентетраамин.

В новом способе, как и в прототипе, в качестве исходных реагентов используются фосфористая и соляная кислоты, формальдегид (в виде формалина) и аммиак (в виде его гидроокиси), а также ряд алифатических полиаминов. При этом изменено молярное соотношение реагентов, где вместо стехиометрического количества формальдегида по реакции, как в способе-прототипе, используется его 5-7%-ное избыточное мольное количество (по сравнению с мольным количеством фосфористой кислоты), что способствует повышению выхода конечных продуктов.

Экспериментальные исследования показали, что существенное влияние на процесс метилфосфорилирования оказывает определенный режим и последовательность введения в реакцию исходных реагентов. В том случае когда алифатический полиамин или аммиак в виде гидроокиси последним добавляется к смеси фосфористой, соляной кислот и формальдегида (в форме формалина), причем добавление проводится в течение 3-5 мин, происходит экзотермическая реакция, и закипание реакционной смеси происходит без ее дополнительного нагрева. Это приводит к снижению энергоемкости процесса, а также к повышению его управляемости, что делает процесс более технологичным.

Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие данное изобретение.

Пример 1 (контрольный), отражающий способ получения НТФ, не содержащий отличительные признаки нового изобретения и взятый за прототип (Сидоренко В.В., Лапшина Н.В., Коноплева Т.П. / Методы получения химических реактивов и препаратов. - М.: ИРЕА. 1971. Вып.23. С.86).

В стеклянную колбу загружают 99,2 г 49,6%-ного водного раствора фосфористой кислоты (0,6 моля в пересчете на 100%-ную кислоту) и при перемешивании небольшими порциями 57 мл 37%-ной соляной кислоты. Затем присыпают 10,6 г (0,2 моля) хлористого аммония. Полученную смесь нагревают до кипения (105°С), прибавляют за 1 ч по каплям 51,4 г (0,6 моля) 36%-ного водного раствора формальдегида.

Реакционную массу перемешивают еще один час при кипении, фильтруют, фильтрат упаривают и выделяют 30 г НТФ (выход 46,1%). Мольное соотношение: хлористый аммоний: фосфористая кислота: формальдегид соответствует величине 1:3:3.

Пример 2 (контрольный), отражающий способ получения ГМДТФ, не содержащий отличительные признаки нового изобретения. (Патент РФ №2329270 от 02.02.2007).

В стеклянную колбу загружают 250 г 65%-ного водного раствора фосфористой кислоты (1,98 моля в пересчете на 100%) и 34.5 мл соляной (35%-ной) кислоты. К полученной смеси кислот при охлаждении и перемешивании в течение (0,1-1,0)ч загружают 84,9 г водного раствора гексаметилендиамина (ГМДА) [57,4 г ГМДА (0,495 моля) в 27,5 мл воды], поддерживая температуру реакционной массы не выше (50-55)°С, затем в течение (0,3-0,5)ч при этой температуре приливают 147,3 мл (160,5 г) 37% формалина (1,98 моля формальдегида). Полученный реакционный раствор нагревают при перемешивании до кипения (101-103)°С и кипятят в течение (1,0-1,5) ч. Из охлажденного раствора выделяют ГМДТФ. После отмывки от соляной кислоты получают 165,6 г кислоты. Выход 68,0%. Мольное соотношение гексаметилендиамин: фосфористая кислота: формальдегид 1:4:4.

Пример 3 (по изобретению)

Способ получения НТФ

В стеклянную колбу загружают 378,5 г 65%-ной фосфористой кислоты (3,0 моля в пересчете на 100%-ную), 34,0 см³ 37%-ной соляной кислоты и 255,4 г (3,15 моля в пересчете на формальдегид, 5%-ный избыток по сравнению с Н₃РО₃). В полученную смесь при размешивании в течение 3 мин приливают 68,0 г гидроокиси аммония (1 моль в пересчете на 25%-ное содержание в нем основного вещества). Реакционный раствор закипает. По окончании кипения реакционный раствор охлаждают до (50-60)°С, отфильтровывают, фильтрат упаривают и выделяют 224,3 г НТФ (выход 75%). Мольное соотношение гидроокись аммония: фосфористая кислота: формальдегид соответствует величине 1:3:3,15.

Пример 4 (по изобретению)

Способ получения НТФ

Способ осуществляют аналогично примеру 2 при следующем существенном признаке способа: продолжительность загрузки 25%-ного водного раствора гидроокиси аммония составляет 5 мин.

Получают 218,3 г НТФ (выход 73%).

Пример 5 (по изобретению)

Способ получения НТФ

Способ осуществляют аналогично примеру 2 при следующем существенном признаке способа: мольное соотношение гидроокись аммония: фосфористая кислота: формальдегид соответствует величине 1:3:3,21 (7%-ный избыток по сравнению с Н₃РО₃).

Получают 217,7 г (выход 74,8%).

Пример 6 (по изобретению)

Способ получения ГМДТФ

В стеклянную колбу вместимостью 2 дм³, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой и помещенную в баню с охлаждением, загружают 656,0 г 65%-ной фосфористой кислоты, 88,0 см³ 37%-ной соляной кислоты и 451,2 г формалина (5,56 моля в пересчете на формальдегид). Затем включают размешивание и приливают в течение 3-5 мин 150,8 г (1,3 моля) гексаметилендиамина в 70 см³ воды. По окончании загрузки раствора амина температура повышается и масса закипает (101-103)°С. По окончании кипения при температуре (90-85)°С включают охлаждение и при температуре (35-40)°С реакционный раствор переносят в стакан и при размешивании охлаждают до (18-20)°С. Выпавший осадок через 5 ч отфильтровывают и отмывают на фильтре метанолом от Cl^-.

Получают 479,8 г ГМДТФ (выход 75%).

Пример 7 (по изобретению)

Способ получения ДТПФ

В стеклянную колбу вместимостью 1 дм³, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой и помещенную в баню с охлаждением, загружают 227,0 г 65%-ной фосфористой кислоты (1,8 моля в пересчете на 100%-ную), 30,5 см³ 37%-ной соляной кислоты и 155,7 г формалина (1,92 моля в пересчете на формальдегид). Затем включают размешивание и приливают в течение 3-5 мин 37,1 г (0,36 моля) диэтилентриамина. По окончании загрузки раствора амина температура повышается и масса закипает (101-103)°С. По окончании кипения при температуре (90-85)°С включают охлаждение и при температуре (45-50)°С реакционный раствор отфильтровывают и упаривают при пониженном давлении. К остатку прибавляют 700 см³ метилового спирта. Выпавший осадок отделяют декантацией и выделяют ДТПФ известным методом.

Получают 147,3 г ДТПФ (выход 72%).

Пример 8 (по изобретению)

Способ получения ЭДТФ

В стеклянную колбу вместимостью 0,5 дм³, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой и помещенную в баню с охлаждением, загружают 164 г 65%-ной фосфористой кислоты (1,3 моля в пересчете на 100%-ную), 22 см³ 37%-ной соляной кислоты и 112,8 г формалина (1,39 моля в пересчете на формальдегид). Затем включают размешивание и приливают в течение 3-5 мин 19,5 г (0,325 моля) этилендиамина. По окончании загрузки амина температура повышается и масса закипает (101-103)°С. По окончании кипения при температуре (90-85)°С включают охлаждение и при температуре (40-45)°С реакционный раствор отфильтровывают и упаривают при пониженном давлении. К остатку прибавляют 400 см³ метилового спирта. Выпавший осадок отделяют декантацией и выделяют ЭДТФ по методу, аналогичному методу для выделения ДТПФ.

Получают 102,0 г ЭДТФ (выход 72,0%).

Таким образом, новый способ позволяет получать индивидуальные аминометилфосфоновые кислоты с более высокими выходами по сравнению с ранее известными способами получения аналогичных кислот. Кроме того, настоящий способ является малоэнергоемким в связи с использованием внутренней энергии, выделяющейся при экзотермических реакциях: взаимодействие амина (аммиака) с минеральными кислотами и собственно метилфосфорилирование.

Изобретение относится к способу получения полиалкиленполиаминполиметилфосфоновых кислот, применяемых в качестве ингибиторов отложений минеральных солей в системах отопления, горячего водоснабжения и водоотборного снабжения промышленных предприятий. Способ заключается в том, что полиалкиленполиаминполиметилфосфоновые кислоты, выбранные из нитрилотриметилфосфоновой, метилиминодиметилфосфоновой, этилендиаминтетраметилфосфоновой, гексаметилендиаминтетраметилфосфоновой, диэтилентриаминпентаметилфосфоновой и триэтилентетраамингексаметилфосфоновой кислот, получают взаимодействием соответствующего амина или соответствующих аммонийных соединений с формальдегидом и фосфористой кислотой в солянокислом растворе при кипении с последующим охлаждением реакционной массы и выделением целевого продукта в твердом виде, причем формальдегид (в виде формалина) используют в 5-7%-ном избытке по сравнению со стехиометрией, а процесс взаимодействия проводят при определенном режиме введения исходных реагентов, при котором сначала вводят фосфористую и соляную кислоты и формалин, а затем к образовавшейся реакционной смеси при перемешивании в течение 3-5 мин добавляют соответствующий амин или аммонийное соединение. Способ позволяет упростить технологию, уменьшить энергоемкость, расширить ассортимент и повысить выход полиалкиленполиаминполиметилфосфоновых кислот. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения полиалкиленполиаминполиметилфосфоновых кислот, выбранных из нитрилотриметилфосфоновой кислоты, метилиминодиметилфосфоновой кислоты, этилендиаминтетраметилфосфоновой кислоты, гексаметилендиаминтетраметилфосфоновой кислоты, диэтилентриаминпентаметилфосфоновой кислоты, триэтилентетраамингексаметилфосфоновой кислоты, взаимодействием соответствующего амина или соответствующих аммонийных соединений с формальдегидом и фосфористой кислотой в солянокислом растворе при кипении с последующим охлаждением реакционной массы и выделением целевого продукта в твердом виде, отличающийся тем, что формальдегид (в виде формалина) используют в 5-7%-ном избытке по сравнению со стехиометрией, а процесс взаимодействия проводят при определенном режиме введения исходных реагентов, при котором сначала вводят фосфористую и соляную кислоты и формалин, а затем к образовавшейся реакционной смеси при перемешивании в течение 3-5 мин добавляют соответствующий амин или аммонийное соединение.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве аминов используют соединения из группы: гексаметилендиамин, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве аммонийного соединения используют гидроокись аммония.