Способ полярографического анализа и устройство для его осуществления Советский патент 1979 года по МПК G01N27/48 

Изобретение относится к электрохимическому авалвзу и является разновидностью полярогрэфических методов. Известны способы полярографического аИалива и устройства их реализующие, основанные на использовании постоянного поляризующего напряжения с регистраОЦей тока через электролитическую ячейКУ 1 . Классическая полярография является наиболее распространенным видом полярографии иа-ва ряда преик уществ, к кото рым прежде всего относятся простота аппаратурной реализации и интерпретации получаемых результатов, их высокая воспроизводимость, сравнительно небольшая разница в чувствительности по отношению к обратимым и необратимым электрохими ческим реакциям. Однако известная полярография имеет .недостаточную чувствительность, а следовaтeльнoi и малую точность при анализе малых концентраций компонентов pacTs jp Это обусловлено относительно большим остаточным током, являющимся помехой по отношению к полезному сигналу. Основной вклад в остаточный ток вносит ток заряда емкости двойного слоя, возникающий за счет непрерывного изменения площади рабочего электрода, а также дрейф нуля усилителя постоянного тока. На фиг. 1 по аедены законы изменения фарадеевского i m и емкостного 1 токов; на фиг. 2 - структурная электрическая схема устройства, предназначенного для реализации предложенного способа. Известен способ полярографического анализа, включающий поляризацию ртутно капельного электрода электролитической ячейки постоянным напряжением.и регис-грацию тока ячейки. Устройство, осуществляющее способ, содержит последовательно соединенные источник постоянного поляризующего напряжения, потенциостат, ячейку, усилитель тока ячейки, регистратор, а также генератор частоты канала, соединенный через устройство для сброса капли с ячейкой fy. Однако этот известный способ имее. существенную погрешность, обусловленную остаточным током. Целью изобретения является повышени точности и чувствительности анализа. Для этого выделяют переменную составляющую тока с частотой, равной или кратной частоте изменения площади ртутного электрода, и производят фазовое от деление фарадеевской части тока от емкостной. ilpH этом во много раз снижается отн сительный уровень остаточного тока как за счет фазового подавления емкостного тока, так и за счет устранения дрейфа нуля усилителя постоянного тока (избирательный усилитель переменного тока практически не имеет дрейфа). Отличительной особенностью устройства является наличие синхронного детектора, умножителя частоты и регулируемого фазовращателя, выполнение усилителя тока ячейки в виде избирательного усилителя переменного напряженияи включение синхронного детектора между выходом усилителя и входом регистратора. Послеаовательно соединенные умножитель и фазовращатель включены межау выхоаом ге- JQ жет нератора и вторым входом синхронного детектора. При постоянном поляризующем напряжении фарадеевский ток 1ф (полезный сигнал) и емкостный ток (помеха) за счет периодического изменения площади капли изменяются по различным законам. В таких условиях гармонические составля ющие токов Ic с частотами, равными или кратным частоте капания f iy имеют между собой фазовое различие - фазовый сдвиг, которьм может быть использован для отделения фарадеевского тока от емкостного. Такое фазовое пода ление емкостного тока может быть осуществлено путем использования в операции синхронного детектирования сигнала. Выпеление и регистрация высших гармонических составляющих фарадеевского тока, например с частотами 2 f или 3 имеющих меньщие амплитуды в сравнении с током основной гармоники, может оказаться, тем не менее, целесообразной с точки зрения повышения скорости анализа и уменьшения габаритов избирательных фильтров. Устройство, позволяющее, реализовать предложенный способ, содержит источнш-. 1 постоянного (медленно изменяющегося поляркзующего напряжения, потенциостат 2,электролитическую ячейку 3 с ртутйокапельным электродом, избирательный усилитель 4, синхронный детектор 5, регистратор 6, генератор 7 колебаний частоты капания, устройство 8, предназ.аченное для сброса капли, умножитель 9. частоты, регулируемьй фазовращатель IO, Источник 1 через потенциостат 2 подает на рабочий электрод ячейки 3 медленно изменяющееся по линейному (ступенчатому) закону или постоянное поляризующее напряжение. Сигнал, пропорциональный общему току ячейки 3, поступает на вход избирательного усилителя 4, настроенного на частоту, равную или кратную частоте капания. С его выхода усиленная гармоническая составляющая тока 5гчейки 3.поступает на сигнальный вход синхронного детектора 5. Постоянное напряжение с его выхода, пропорциональное амплитуде гармонической составляющей фарадеевско- го тока, поступает на регистратор 6. Генератор 7 с частотой, немного больше собственной частоты капания капилляра ртутно-капельного электрода, задает частоту капания ртути, воздействуя на устройство 8 для сброса капли, которое мопредставить собой, например, элект- ромеханическое реле-молоточек, ударяющий по капилляру. Для формирования опорного напряжения нужной частоты и фазы сигнал с генератора 7 подается на умножитель частоты 9 и затем - на регулируемьй фазовращатель 10. С выхода последнего опорное напряжение поступает на второй вход синхронного детектора 5. Коэффициент умножения умножителя 9 частоты может быть 2, 3 и т.д. в зависимости от номера высшей гармоники, подлежащей выделению и регистрации. При работе на основной частоте умножения частоты не требуется, умножитель 9 отключается и сигнал с генератора 7 поступает непосредственно на фазовращатель 10. Для подавления емкостного тока ячейки 3 разность фаз между ним и опорным напряжением должна быть равна 90°. Для ее точной регулировки рекомендуется прецварительная регулировка фазовращателя 10 по минимуму показаний регистратора с ягчей- кой, содержащей фоновый электролит или исследуемый раствор при потенциале, обеспечивающем отсутствие электрохимической реакции. При любом номере регистрируемой гармонической составляющей тока ячейки 3 форма полярографической волны будет аналогична форме обычной классическойг волны за исключением того, что остаточный ток будет иметь значительно меньший уровень. Устройство, позволяющее реализовать предложенный способ, может бь1ть вы полнено в виде самостоятельного нрябора или в виде приставки к любой модели широко распространенных постоянно-токовых полярографоВа Повышение точности и чувствительности анализа при использовании предложенного способа может дать значительный экономический эффект. Формула изобретения 1, Способ Полярографического анализа, в- слючаюший поляризацию ртутно-капельного электрода электролитической ячейки постоянным напряхчением и регистрацию тока ячейки, отличающийся тем, что, с целью повышения точности и чувствительности анализа, выделяют переменную составляющую тока с частотой, равной или кратной частоте изменения площади ртутного электрода, и производят фазовое отделение фарадеевской части тока от емкостной. 2, Устройство для осуществления способа по п, 1, содержащее последовательно соединенные источник постоянного поляризующего напряжения, потенциостат, ячейку, усилитель тока ячейки, регистратор, а также генератор частоты капания, соединенный через устройство для сброса капли с ячейкой, отличающееся тем, что в него введены синхронный детектор, умножитель частоты и регулиру- емьй фазовращатель, а усилитель тока ячейки выполнен в виде избирательного усилителя переменного напряжения, причем син;{ронный детектор включен между выходом усилителя и входом регистратора, а последовательно соединенные умножитель и фазовращатель включены между выходом генератора и вторым входом синхронного детектора. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1,Делимарский К1 К. и Городыский А, В, Электродные процессы и методы исследования в полярографии. К,, АН УССР, 1960, с, 10-30, 69-106., 2.Брук Б, С, Полярографические методы. М.; Энергия, 1962.