Полярограф переменного тока Советский патент 1983 года по МПК G01N27/48 

00

ел

4 ;О vj

Изобретение относится к полярографическому анализу и может быть использовано в приборах для определения ультрамалых концентраций примесей в веществах -высокой чистоты, например, методом инверсионной вольтамперметрии.

Известны полярографы переменного тока, содержащие генератор синусоидального напряжения, фазовращатель, генератор линейно изменяющегося напряжения, потенциостат, ячейку, усилитель низкой частоты, фазовый детектор, фильтр и регистратор, Принцип работы этих приборов основан на v регистрации активной составляющей переменного тока ячейки - сигнала, вызванного электрохимической реакцией определяемой примеси в зависимости от линейно изменяющегося напряженИя на ячейке рЗ.

Однако суммарный токячейки содержит большой уровень остаточного тока - помехи, который определяется в основном током, протекающим через емкость двойного слоя ячейки и может а десятки и сотни раз превышать по амплитуде ток сигнала, препятствуя его изменению.

Известен также полярограф, содержащий генератор линейно изменяющегося напряжения, связанный со схемой управления, фазовращатель.и генератор .переменного нащзяжения, подключенные через потенциоетат к аноду ячейки, . к катоду которой последовательно подключены усиягитель низкой частоты, фазовый детектор, фильтр, регистратор, а также источник опорного напряжения 2..

В полярографе повышение чувствительности и расширение диапазона полярографирования достигается за счет более полной компенсации остаточногр тока. При этом используется то, что, во-первых, емкостный ток имеет V-образную зависимость от потенциала, также как и активная составляющая остаточного тока, нарастая на границе диапазона полярографирования, во-вторых, в зависимости от установленного сдвига фазы йЧ емкостная слагаемая .помехи может складываться или вычитаться, в третьих,и.,« и

что

wo

позволяет использовать достаточно 55 малый ДЧ, не искажающий результат измерения сигнала. Все это позволяет, в принципе, путем небольшого фазового

сдвига добиться полной взаимной компенсации активной и емкостной составляющих остаточного тока при одном любом значении потенциала на ячейке, т.е. остаточный ток может, в принципе, скомпенсиройать только в.одной точке. Кроме Toroj этот прибор не компенсирует суммарное сопротивление цепи исследуемого электрода. Следует также отметить, что за время сгемки полярограммы за счет U-образной Зависимости емкости двойного слоя Cjv от потенциала, фарадеевской со-, ставляющей Сф и R в измерительной цепи поляррграфа возникает дополнительный фазовый сдвиг

Rx(C() (О где йСл - приращение емкости свойнрго слоя за время съемки полярограммы;

NW - круговая рабочая частота, что приводит к увеличению величины наклона остаточного тока, к отграничению чувствительности метода и увеличению погрешности измерений. Недостатком прибора является также необходимость в дополнительной настройке фазового угла между вектором опорного напряжения и вектором активной составляющей напряжения на входе детектора так, чтобы ёмкостная помеха на вь(Ходе фильтра была всегда направлена встречно активной помехи, причем эта настройка нарушается при изменениях Са. и В, что снижает производительность прибора.

Цель изобретения - повышение чувствительности и производительности полярографа, а также расширение

диапазона полярографирования.

1

Поставленная цель достигается тем, что в полярограф переменного тока, содержащий генератор линейно изменяющегося напряжения, соединенный со схемой управления, фазовращатель и генератор переменного напряжения, подключенные через потенциостат к аноду ячейки, к катоду которой последовательно подключены усилитель низкой частоты, фазовый детектор, фильтр, регистратор, а также источник опорных напряжений, дополнительно введены интегратор, следящая схема, коммутационная схема, фильтры низких и высоких частот, входы которых соединены с выходом усилителя низкой часTOTJJ с цепью положительной обратной связи, состоящей из резистивно-транзисторного делителя, причем затвор транзистора подключен к выходу интегратора, соединенного через коммутационную схему с источником опорных напряжений, вход следящей схемы подключен к выходу фильтра высоких частот, и.коммутационная схема связана со схемой управления, а выход фильтра низких частот - с входом фазового детектора. На фиг. 1 приведена схема полярографа; на фиг. 2 - изменения напряжениях на затворе транзистора U во времени t. Прлярограф содержит генератор линейно .изменяющегося напряжения 1, соединенный с потенциостатом 2 и схемой управления 3.К потенциостату при соединены также ячейки t и фазовраща тель 5, являющийся нагрузкой генератора синусоидального напряжения 6. К катоду ячейки присоединены последо вательно усилитель низкой частоты 7, фильтр низких частот 8, фазовый дете тор 9, фильтр 10 и регистратор 11. К выходу усилителя низкой частоты по следовательно подключены фильтр высоких частот 12 и следящая схема 13. В цепи положительной обратной свя з,и (ПОС) усилителя 7 в.качестве регулируемого резистора включен полевой транзистор , затвор которогоприсоединен к выходу интегратора 15, связанно1;о через коммутационную 16 с источником опорных напряжений Т7. Причем следящая схема 13 и коммутационная схема 16 связаны со схемой управления 3. Устройство со держит также резисторы 18 и 19. Работа прибора заключается в следующем. . . Условием полной компенсации сум-, марного согчэотивления Rjs цепи исследуемого электрода является равенствоZex« -RS , где Z. - входное сопротивление усии А -- . яителя низкой частоты в точке 2. Условие (2) выполняется при оптимальном значении кoэффицf1eнтa ПОС ,-, з. Rr где К - собственный коэффициент уси ления усилителя низкой частоты;Rj - токоизмерительный резистор. Согласно анализу устойчивости сис темы потенцирстат - ячейка - усилитель низкой частоты граничное значение коэффициента ПОС равно А L /. J 1Г.(1 R- . КК -fQ Сравнивая условия (3) И и) легко убедиться, что ct и с. равны между собой, т.е. 100%-ная компенсация R происходит на границе устойчивости. Это обстоятельство позволяет использовать возникновение автоколебаний в системе в качестве количественного критерия установки oL . ; В исходном состоянии интегратор 15 имеет нулевое выходное напряжение, которое соответствует минимальному значению величины сопротивления сток- исток RtjB. В этом случае коэффициент . ПОС (сА. -5-Щ-) практически равен % нулю, Одновременно с установкой на ячейке потенциала начала полярогра))ирования схема управления замыкает контакты 1бА коммутационной схемы, с. помощью которых вход интегратора 15 подключается к источнику огюрных напряжений. С выхода интегратора линейно изменяющееся напряжение подается на затвор полевого транзистора И, изменяя Vro сопротивление КщИ, следовательно, глубину ПОС усилителя низ. кой частоты 7. Введение ПОС по току эквиалентно включению в цепь катода отрицательного сопротивления, компенсирующего R. Глубина ПОС увеличивается до тех пор, пока на выходе усилителя низкой частоты не появятся высокочастотные автоколебания маж)й амплитуды, которые выделяются, усиливаются фильтром высоких частот ФВЧ 12 и подаются на вход следящей схемы 13- Сигнал управления с выхода следящей схемы подается на один из входов.схемы управления 3, которая, размыкает ключ 1бА и замыкает 1бБ на определённое время tj. Одновременно схема управления отключает вход следящей схемы от выхода фильтра высоких частот на время и/О Ч -w7 где ли - разница напряжений на затворе транзистора И, при которых происходит возникновение генерации и ее затухание (фиг. 2), причем это напряжение соответствует- изменению сопротивления десятки Ом;

ПОЛЯРОГРАФ ПЕРЕМЕННОГО ТОКА, содержащий генератор линейно изменяющегося напряжения, соединенный со схемой управления, фазовращатель и генератор переменного напряжения, подключенные через гютенциостх1т к аноду ячейки, к катоду которой последовательно подключены усилитель низкой частоты, фазовый детектор, фильтр, регистратор, а также источник опорных напряжений, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительности и производительности полярографа, он содержит интегратор, следящую схему, коммутационную схему, фильтры низких и высоких частот, входы которых соединены с выходом усилителя низкой частоты с целью положительной обратной связи, состоящей из резистивно-транзисторного делителя, причем затвор транзистора подключен к выходу интегратора, соединенного через коммутационную схему с источником опорных напряжений, вход следя(/) щей схемы подключен к выходу фильтра С высоких частот, и коммутационная схема соединена со схемой управления, а Q выход фильтра низких частот - с входом фазового детектора.