Полярограф Советский патент 1981 года по МПК G01N27/48 

(54) ПОЛЯРОГРАФ

Изобретение относится к электрохимическим методам анализа и может быть использовано в полярографическом приборостроении. Известны полярографы, работа которых основана на поляризации ртутно-ка пельного электрода постоянны - (медлен но изменяющимся) напряжением и регист рации тока ячейки. Поо ярографы включа ют последовательно соединенные источник постоянного (медленно изменяющего ся} поляризующего напряжения, яцейку, регистратор f i J. Однако данные устройства имеют невысокуго точность анализа при низких концентрациях деполяризатора, обуслов ленную наличием тока заряжения (емкостного тока). Существуют различьше устройства дл уменьшения вредного влияния емкостного тока. Наиболее близким к предлагаемому является полярограф, вкгаочакнций помимо последовательно соединенных источника постоянного или медленно изменяющегося поляризующего напряжения, ячейки и регистратора - блоки, позволяющие выделить фарадеевскую составляющую тока из общего тока ячейки . Но так как в известном полярографе измерение тока проводится лишь в двух точках за время жизни капли и в момент измерения не исключены случайные выбросы измеряемого сигнала, воспроизводимость измерений невысока. Целью изобретения является повышение чувствительности и точности измё- р ei-шй. Поставленная цель достигается тем, что в полярограф, включающий последовательно соединенные источник постоянного или медленно изменяющегося поляризующего напряжения, ячейку, а также синхронизатор, масштабный усилитель, вычита ощее устройство и регистратор дополнительно введены дифференцирующее устройство со сбросом в конце жизни каждой капли, умножитель и ге38нератор степенных функций, при этом выход ячейки подключен к входу дифференцирующего устройства и к первому входу умножителя, второй вход которого соединен с выходом генератора степенных функций, а выход через маситаб ный усилитель подключен ко второму входу вычитающего устройства, первый вход которого соединен с выходом дифференцирующего устройства, а выход с регистратором, выход синхронизатора соединен с синхронизирующими входами ячейки, дифференцирующего устрой ства и генератора степенных функций. На фиг. 1 показаны сигналы фарадеевского Лф и емкостного l. токов ртутно-капельного электрода (график а и те же сигналы на выходе вычитающего устройства после режектирования ф и if, (график б) j на фиг. 2 - блок схема предлагаемого устройства. Известно, что изменение емкостного тока в течение жизни капли описыва ется степенной зависимостью (фиг.1 а) ic (1) где В - неизвестньш коэффициент; t - время. Общий ток ячейки равен сумме фарадеевского и емкостного токов + 1с ..(2) Используя существ енное разли ие в форме этих токов и известный закон изменения емкостного тока, можно провести его режекцию (подавление), с по мощью соотношения . (3) rtUVi-dL) где - производная порядка of- ; oi - любое число больше нуля; п - любое действительное число В - коэффициент пропорциональности;r(-1th),rO-H1-ti7 полные гамма функции. Из уравнения (З) видно, что производную порядка (i,..pT функции Bt можно получить, умножая ее на t и на коэффициент -1L. Режекция емкоr(i-n-ci) стного тока заключается в выполнении следующих операций. Сигнал тока ячейки дифференцируют в течение жизни каждой капли и одновременно умнож ют ток ячейки на сигнал, пропорционал ный времени, прошедшему с момента отрьша предьщущей капли, в степени, равной порядку дифференцирования с о рицательным знаком, после чего усили . 4 вают и вычитают результат последней операции из результата операции диференцирования. Учитывая сказанное и принимая во внимание уравнения (1), (2), (З), алгоритм режекции записывают следующим образом: Л Ьф+1е i tkt C-iфt.),(ф)-( (м (здесь D t $Т) , где Т - период капания; К - масштабный коэффициент. Из уравнения (4) следует, что выбирая У.Т(( получим, независимо от , подавление емкостного тока, следовательно, повышение чувствительности и точности анализа, так как второй член выражения (4), пропорциональный мешающему емкостному току, равен нулю (фиг. 1б), В частном случае обратных реакций (фиг. 1а) ф ДЛ где А - неизвестный коэффициент, пропорциональный к энцентрации деполяризатора. В результате преобразования (4 полезный сигнал выделяется в вид V(u4-) rci4l.) Ш+i) r(-i)/ Например, при о6 1 имеется (фиг.16) полезный сигнал в виде л/0,83 . Устройство для осуществления предлагаемого способа (фиг. 2 ) содержит источник 1 постоянного (медленно изменяющегося) поляризующего напряжения, ячейку 2 с ртутно-капельным электродом, дифференцирующее устройство 3 с периодическим сбросом в конце жизни каждой капли, умножитель 4, масштабный усилитель 5, вычитающее устройство 6, регистратор 7, синхронизатор 8 и генератор 9 степенных функций. Источник 1 подает на рабочий электрод ячейки 2 поляризующее напряжение. Ток ячейки 2 дифференцируется дифференцирующим устройством 3 и подается на первый вход вычитающего устройства 6. Одновременно ток ячейки 2 подается на вход умножителя 4, где умножается на степенную функцию времени, представляющую собой сигнал, пропорциональный времени, пр(шедшему с момен5та отрыва прецьщущей капли, в степен равной порядку дифференцирования с . отрицательным знаком, который подает ся на второй вход умножителя с выхода генератора 9. Сигнал с выхода умножителя 4 через усилитель 5 с коэффициентом усиления, выбранным согласно выражению (.4), поступает на второй вход вычитающего устройства 6 с выхода которого разностный сигнал подается на регистратор 7. Синхронизатор 8 соединен с синхронизирующими входами ячейки 2, дифференцирующего устройства 3 и генератора 9 степенных функций и осуществляет синхронизацию их работы с частотой капания ртути в ячейке. Изобретение позволяет также выделять и регистрировать емкостную составляющую тока при наличии диффузн- ониой. Для этогодостаточно лишь изменить коэффициент усиления масштабного усилителя, который легко находится из выражения (4 )для условия реакции фарадеевского тока, Полярограф имеет чувствительность по кадмию моль/л. Точность измерений ±2 отн.%. Формула изобг гтения Полярограф, включающий последовательно соединенные источник постоян1ного или медленно изменяющегося поляризующегося напряжения, ячейку, а также синхронизатор, масштабны усилитель, вычитающее устройство и регистратор, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительности и точности анализа, в него введены дифференцирующее устройство со сбросом в конце жизни каждой капли, умножитель и генератор степенных функций, при этом выход ячейки подключен к входу дифференцирующего устройства и к первому входу умножителя, второй вход которого соединен с выходом генератора степенных функций, а выход через масштабный усилитель подключен ко второму входу вычитающего устройства, первый вход которого соединенс выходом дифференцирующего устройства, а выход - с регистратором, выход синхронизатора соединен с синхронизируюш1 ми входами ячейки, дифференцирующего устройства и генератора степенных функций. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1,Брук Б.С. Полярографические методы. М., Энергия, 1972, с. 4, 35. 2.Авторское свидетельство СССР по заявке № 2801254, кл. G 01 N 27/48, 1979 (прототип).

f