Способ получения карбоновых кислот из горючего сланца Советский патент 1985 года по МПК C07C55/02 C07C51/16 

Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно, к спосо бу получения карбоновых кислот из горючего сланца, которые могут найти применение в производстве пласти фикаторов или стимуляторов роста растений.

Известны способы получения карбоновых кислот окислением концентрата органического вещества горючих сланцев азотной кислотой 20-30%-ной концентрации под давлением или без него при температуре 105-1 , Окиление ведут при давлении от 50 до 100 атм (или без него), при темпера туре 105-130°С в течение 4-8 ч l или при постоянном или нарастакмцем давлении в пределах до 200 ати, препочтительно 6-30 2 . Известен также способ получения карбоновых кислот окислением концентрата органического вещества сланца азотной кис лотой средних концентравдйй при высокой температуре 2, L3J .

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результатам является способ получения карбоновых кислотиз горючего сланца путем окисления концентрата органического вещества сланца 98-99%-ной азотной кислотой при атмосферном давлении и температуре 30-80 0 д

Недостатком известного способа является применение в процессе высококонцентрированной азотной кислоты при сравнительно высокой температуре. При этом необходимая для осуществления процесса дозировка в кислоту сухого концентрата может привести к взрывам и пожарам.

Цель изобретения закш)чается в упрощении и удешевлении процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения лсарбоновых кислот из горючего сланЦа, в качестве которого используют сланец с содержанием углерода 64-79%, 7,5-10% водорода, 0,1-1,9% азо-а и 11-26% гетероатомов, обычно Измельченный или в виде концентрата органического вещества, который подвергают окислению азотной кислотой 20-70%-ной концентрации при температуре 20-24 ::.

Использованные в качестве исходньпс материалы, характеризуются следующими показателями: 1. Кашпирскйй сланец (Волжский

бассейн) нижнего слояj т.е. II пачка II пласта (зола 47,4%, минеральная углекислота 6,9% и общая сера 5,0%). Элементный состав органического вещества, %: С 64,61 Н 8,3, N 1,4; О, S и другие гетероатомы 25,7.

2. Флотоконцентрат органического вещества прибалтийского горючего сланца был получен из сланца буровой пробы 21.06.72 г. П.Д.П. уч. № 2, сб. лав. 19-20, пачка В шахты Сомпа ЭССР. Элементный состав органического вещества концентрата, %: С 79,21; Н 9,71, N следы; О и др. гетероатомы 11,08.

3. Диктионемовый сланец €ьш отобран из северной части карьера Маарду ЭССР в марте 1975 г., средняя проба. Элементный состав органического вещества сланца, %: С 74,7; Н 7,6, N 1,9,S 2,5,- О 13,3

В результате окисления этих сланцев получают сырые смеси дикарбоновых кислот (ДКК), содержащие ci , coj -ДКК, с -метилзамещенные ДКК, монока збоновые и трикарбоновые кислоты,фенилпроизводные монокарбоно,вых кислот, ароматические кислрты. Предлагаемый способ окисления поз- воляет повысить в целевом продукте содержание высших гомологов - азелаиновой и себационовой кислот.

Разделение продуктов окисления и регенерация азотной кислоты проводятся любыми известнымиспособами В процессе получаются oi , to -ди- и поликарбоновые кислоты, которые можно использовать в органическом синтезе и для приготовления стимуляторов роста растений, а также пластификаторов .

При этом поликарбоновые кислоты (ПФК) выделяют по заявленному способ из продуктов окислительной деструкции, исходя из их различной по сравнению с ДКК растворимости в органических сольвентах.

В заявленном способе, как правило, исходным сырьем служит измельченный сланец. В способе по прототипу необходимо использовать концентраты органического вещества сланца,что значительно усложняет и удорожает процесс. Следует заметить также, что для сохранения начальной высокой концентрации азотной кислоты по прототипу концентрат не должен содержать влаги, для чего необходима дополнительная сушка концентрата которые получаются мокрыми способами что, в связи с высоким содержанием в нем органического вещества, является пожароопасным. Большинство сланцев мира обогащается очень трудно или практически не обогащается. Исходя из этого очевидно преимущество заявленного спосо ба. Для- сравнения заявленного способ со способом по прототипу технологию разделения и очистки сырых ДКК необходимо выбирать одинаковой для обоих способов. В этом случае можно ожидат и практически одинаковых расходов на очистку. Однако в предлагаемом способе значительно большая по сравнению с прототипом.емкость реакционной аппаратуры и длительная продолжительност процесса. Эти недостатки компенсирую ся тем, что вместо труднодоступных и дорогих специальных сталей, требующихся для реакторов- по прототипу можно использовать дешевые и доступные материалы: винипласт, керамические плиты. Расход азотной кислоты (в расчете, на 100%-ную) в заявленном способе и прототипе практически одинаков при одинаковой глубине окисления органического вещества горючих сланцев. Практически равны и расходы азотной кислоты, теряемой при нейтрализации остаточной азотной кислоты в прототипе, и кислоты, расходуемой на нейтрализацию карбонатов минеральной части горючих сланцев в заявленном способе. При этом более .низкая цена концентрированных сортов азотной кислоты по сравнениюсо 100%-ной дает преимз цество заявленному способу. Кроме того, по заявленному способу азотную кислоту легче регенерировать, удаляя лишнюю воду.упариванием, в то время как для получения 100%-ной азотной кислотой требуются специальные приеТаким образом, несмотря на увеличение продолжительности процесса по сравнению с известными, предлагаемый способ позволяет получать ди- и поликарбоновые кислоты без . предварительного обогащения горючего сланца, проводить процесс в мягких условиях (использование дешевых покрытия из винипласта, простых емкостей), использовать в качестве окислителя азотную кислоту средних концентраций (20-70%), что облегчает регенерацию последней, в кислотах, получаемых по предлагаемому способу, в значительных количествах присутствуют высшие гомологи (азелаиновая и себациновая кислота), что повьшает ценность кислот в качестве пластификаторов. Пример 1. Измельченный до 0,1 мм кашпирский сланец (зола 47,4%, минеральная углекислота 6,9%) смешивают с 50%-ной азотной кислотой (1 кг на 10 л кислоты) и периодически перемешивают (1-2 раза в .неделю) в течение месяца при комнатной TeNmepaType. Реакционный раствор декантируют, нерастворимый осадок фильтруют и-промывают водой. Азотная кислота регенерируется из фильтрата и промывных вод выпариванием в вакууме. Содержание низкомолекулярных и пол1-псарбоновых кислот опре.целяется экстракцией эфиром и ацетоном как-остатка упаривания, так и нерастворимых продуктов окисления в аппарате Сокслетта. Выход низкомолекулярных органических кислот в виде эфирного экстракта растворимых продуктов в вес.%: 33,5 нерастворимых - 3,5 (всего 37,0). Выход поликарбоновых кислот в виде ацетонового экстракта растворимых продуктов 15,0, нерастворимых - 31,2 (всего 46,2). Согласно газрхроматографическому анализу эфирные экстракты содержат л , ы -дикарбоновые кислоты (50% составляют азелаиновая кислота и ее высшие гомологи). Выделение кислот проводят известными методами. ,П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 сланец окисляют 20%-ной азотной кислотой (1 кг сланца на 35 л азотной кислоты) , при зпаривании реакционного раствора были получены нитрат кальция с примесями нитратов магния и железа. Из нерастворимых продуктов окисления было извлечено 12% карбоновых кислот, главным образом поликарбоновых, от органического вещества сланца. Пример 3. Кашпирский сланец смешивают с 70%-ной азотной кислотой в течение недели при перемешивании 1 раз в день. Продукты окисления исследовали аналогично продуктам примера 1. Общий выход карбо Новых кислот 92,6% от органического вещества сланца.

П р и м е р 4. Флотоконцентрат органического вещества прибалтийского горючего сланца (выход золы 13,8 и минеральной углекислоты 2,4%) смешивают с 70%-ной азотной кислотой и перемешивают в течение месяца. Получено 52,9% низкомолекулярных кислот и 33,2% поликарбоной га кислот (всего 86,1%).

Пример 5. Ликтионемовый

сланец (вьгход золы 81,0, минеральной углекислоты 0,2%) обрабатывают при комнатной температуре 20%-ной азотной кислотойв течение 1 суток и затем 70%-ной в течение недели

(соотношение кислоты как в примерах 2 и 1). Получено 16,6% низкомолекулярных кислот и 34,6% поликарбоновых кислот (всего 51,2%).

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНО- ВЫХ КИСЛОТ ИЗ ГОРЮЧЕГО СЛАНЦА путем окисления его азотной кислотой, отличающийся тем, что, с целью упрощения, и удешевления процесса, в качестве исходного сланца используют сланец с содержанием, 7«/о .Углерод 64-79 'Водород 7,5-10Азот0,1-1,9Гетероатомы 11-26 и окисление проводят азотной кислотой 20-70%-ной концентрации при температуре 20-24''с.2. Способ по п. 1,отличаю- щ и и с я тем, что, в процессе используют измельченный сланец или концентрат органического вещества сланца.?С/)