СПОСОБ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ВЫСОКОСЕРНИСТЫХ ТОПЛИВ Российский патент 1999 года по МПК C10B53/06 

Изобретение относится к области термической переработки высокосернистых горючих сланцев с целью производства лекарственных препаратов, химического сырья и может быть использовано в топливоперерабатывающей, химической и фармацевтической промышленности.

Известен способ термической переработки высокосернистых горючих сланцев, включающий измельчение сырья, его высокоскоростной пиролиз с образованием твердого остатка и парогазовой смести, охлаждение последней с конденсацией паров воды и смолы, разделение полученной смеси на воду и пиробензол. Содержание тиофена и его гомологов в пиробензоле 6,2 - 11,5 мас.% (см., например, В. Г.Каширский. О составе пиролизного бензола многосернистых горючих сланцев. Горючие сланцы, 1993, N 6, с. 12-16).

Недостатком известного способа является то обстоятельство, что в процессе высокоскоростного окислительного пиролиза для нагрева измельченного сырья используют газовый теплоноситель. Кроме того, в результате высокоскоростного пиролиза, проводимого при температуре 650-850^oC, разлагаются практически все тяжелые фракции смолы, и в состав пиробензола переходят только те смолы, температура кипения которых ниже 150-200^oC, т.е. безвозвратно теряются фракции смолы, используемые в качестве сырья для производства ихтиола медицинского с пределами кипения 175-250^oC и 250-350^oC.

Ориентировочный состав получаемой смеси: пары пиробензола 12-18 кг/т (4-6% от органической массы сланца); пары воды 150-250 кг/т; пирогаз 300-350 м³/т. Теплота сгорания пирогаза 4000-4500 ккал/нм³. Переход столь значительной доли органической массы сланца в пирогаз (85-90%) обуславливает низкое парциальное давление паров пиробензола в составе парогазовой смеси, что в свою очередь усложняет выделение (конденсацию) пиробензола из парогазовой смеси. Реально при температуре около 20^oC удается извлечь из парогазовой смеси (перевести в конденсат) от половины до трех четвертей потенциального ресурса пиробензола, и соответственно ожидаемый промышленный выход пиробензола с содержанием 6,2-11,5% соединений тиофенового ряда не превышает 12 кг/т (4% на органическую массу сланца), а тиофена - 0,8 - 1,4 кг/т.

При таком низком выходе тиофена и его гомологов этот процесс может рассматриваться как способ получения пирогаза с сопутствующим извлечением соединений тиофенового ряда. Целенаправленное производство только соединений тиофена не выдерживает критериев экономической рентабельности. Необходимо отметить, что получаемый в этом процессе пирогаз содержит около 5-10% сероводорода и других сернистых соединений и без очистки от сернистых соединений не может быть использован даже в качестве энергетического топлива. Сжигание такого газа на факелах приводит к загрязнению окружающей среды оксидами серы и другими сернистыми соединениями.

Наиболее близким техническим решением является способ термической переработки высокосернистых горючих сланцев, включающий сушку и термодеструкцию сырья с образованием твердого остатка и парогазовой смеси, охлаждение последней и конденсацию содержащихся в ней паров смолы и воды с получением водосмоляной эмульсии и генераторного газа, сепарацию эмульсии на воду и суммарную смолу, ректификацию суммарной смолы с выделением фракций смолы с пределами кипения 175-250^oC и 250-350^oC, их смешение и очистку от фенолов и пиридиновых оснований, сульфирование с последующей нейтрализацией и выделением ихтиола (см., например, Справочник сланцепереработчика, справ, изд. под ред. М.Г.Рудина и Н.Д.Серебрянникова - Л.: Химия, 1988, с. 19; 100-102; 246).

Недостатком этого способа является то обстоятельство, что термическую переработку (сушку и термодеструкцию сырья) осуществляют в шахтных газогенераторах, на которых в качестве сырья возможно использовать только крупнокусковой обогащенный сланец с размерами куска не менее 25 мм и для прогрева такого сланца применяется газообразный теплоноситель, в основном состоящий из дымовых газов.

Сланец с размером частиц менее 25 мм по этой технологии переработать невозможно, из-за чего резко сужается сырьевая база для производства ихтиола.

Вследствие применения газообразного теплоносителя для стадии пиролиза и парогазовых продуктов пиролиза для стадии сушки полученная и направляемая на конденсацию парогазовая смесь разбавляется дымовыми газами процесса. Ориентировочный состав этой смеси: пары смолы 65-75 кг/т, пары воды 150-250 кг/т, генераторный газ (смесь газа пиролиза с дымовыми газами процесса) 400-500 м³/т с теплотой сгорания Qri

= 600-800 ккал/нм³. В результате охлаждения так сильно разбавленной неконденсирующимися газами парогазовой смеси даже при ее температуре около 20^oC в конденсат переходят только те смоляные продукты, температура кипения которых превышает 150-175^oC. Другими словами, с неконденсирующейся частью парогазовой смеси (генераторным газом) уносится в виде паров практически вся легкая смола, температура кипения которой ниже 150-175^oC. Выделение паров легких фракций смолы из генераторного газа является сложной, технически труднорешаемой задачей. Поэтому практически все до настоящего времени предложенные способы промышленного извлечения легких фракций смолы из генераторного газа с целью производства на их основе товарных продуктов не выдерживают критериев экономической рентабельности.

Таким образом, в соответствии с известным способом в качестве целевого продукта можно получить только один товарный продукт - ихтиол медицинский, а образующиеся на стадии термодеструкции пары легких фракций, в том числе и тиофеновых соединений, безвозвратно теряют - сжигают в смеси с генераторным газом в топках котлов или на факеле.

Задачей предложенного изобретения является получение двух целевых продуктов переработки - ихтиола медицинского и тиофенового концентрата в одном процессе при одновременном расширении сырьевой базы производства ихтиола за счет использования мелкозернистого сланца, выход которого в валовой добыче сланцев при современном способе добычи превышает выход обогащенного крупнокускового сланца. Кроме того, уменьшаются потери ценных бензиновых фракций, содержащих тиофен и его гомологов, и одновременно снижается загрязнение окружающей среды серосодержащими выбросами.

Для обеспечения технического результата дробленый высокосернистый сланец с размером частиц 0-25 мм сушат дымовыми газами, нагревают его твердым теплоносителем с образованием парогазовой смеси и коксозольного остатка, последний сжигают с образованием золы, возвращаемой на стадию нагрева в качестве твердого теплоносителя, и дымовых газов, направляемых на стадию сушки в качестве сушильного агента; полученную парогазовую смесь очищают от механических примесей, отделяют от нее на стадии охлаждения тяжелую фракцию смолы с температурой кипения выше 350^oC, оставшуюся парогазовую смесь направляют на ректификацию с выделением фракции с пределами кипения 175-250^oC и 250-350^oC и с последующим их смешением, очисткой от фенолов и пиридиновых оснований, сульфированием, нейтрализацией и выделением ихтиола; остатки парогазовой смеси после отделения фракций охлаждают и разделяют на газ полукоксования, подсмольную воду и выкипающую до 175^oC бензиновую фракцию смолы, которую подвергают ректификации с отделением тиофенового концентрата. При этом в качестве орошающего агента используют охлажденную до температуры 180-90^oC тяжелую фракцию смолы.

Схема установки для осуществления предложенного способа приведена на чертеже.

Установка содержит сушилку 1, реактор 2 с пылеосадительной камерой 3, аэрофонтанную топку 4, орошаемый скруббер 5 с охладителем орошающего агента 6, ректификационную колонну 7, смеситель 8, устройство 9 для очистки смолы от фенолов и пиридиновых оснований, реактор-сульфуризатор 10, устройство для нейтрализации 11 с патрубком отвода ихтиола. Верхняя часть ректификационной колонны 7 последовательно соединена с конденсатором-охладителем 12 и сепаратором водосмоляной эмульсии 13, смолоотводящий патрубок которой соединен с ректификационной колонной 14, снабженной патрубком отвода тиофенового концентрата.

Способ осуществляется следующим образом. Рядовой сланец с размером частиц 0-25 мм подают в сушилку 1. В качестве сушильного агента используют дымовые газы аэрофонтанной топки 4. Сушку осуществляют в газовзвешенном слое при температуре 100 - 160^oC. Высушенные частицы сланца отделяют от газовзвеси и направляют в реактор 2, в который также возвращают из аэрофонтанной топки 4 нагретый зольный теплоноситель с температурой 700-900^oC. Соотношение теплоноситель-сланец поддерживают таким, чтобы температура смеси сланца и теплоносителя после завершения пиролиза составляла 470-560^oC. В результате пиролиза получают парогазовую смесь и твердый остаток. Последний вмесите с отработавшим зольным теплоносителем направляют на стадию сжигания в аэрофонтанную топку 4, куда подают воздушное дутье в таком объеме, чтобы температура продуктов горения - газовзвеси составляла 700-900^oC. Здесь сжигают остатки горючей массы сланца, поступающей с полукоксом. Нагретую газовзвесь разделяют па зольный теплоноситель, золу и дымовые газы. Необходимое для ведения процесса количество зольного теплоносителя возвращают на стадию нагрева, а избыток твердых частиц в форме золы выводят из процесса. Нагретые с температурой 700-900^oC дымовые газы направляют в качестве сушильного агента на стадию сушки. Отработавший сушильный агент с температурой околею 100-160^oC очищают от летучих частиц (пыли) и сбрасывают в дымовую трубу.

Полученную на стадии полукоксования парогазовую смесь после сухой очистки от летучих частиц (пыли) в осадительной камере 3 направляют в скруббер 5, где производят охлаждение ее орошением. В результате орошения температура парогазовой смеси падает и конденсируется тяжелая фракция смолы с температурой кипения выше 350^oC. Центрами конденсации являются остатки пылевидных частиц коксозольного остатка. В качестве орошаемого агента используют охлажденную до 180-90^oC в охладителе 6 тяжелую фракцию смолы. Далее парогазовую смесь направляют в ректификационную колонну 7. Здесь парогазовую смесь постадийно охлаждают, конденсируют содержащиеся в ней пары смолы и конденсат разделяют на фракции с пределами кипения 175-250^oC и 250-350^oC. Оставшуюся неконденсированную часть парогазовой смеси направляют в конденсатор-охладитель 13, а целевые фракции с пределами кипения 175-250^oC и 250-350^oC перемешивают в требуемом соотношении в смесителе 8 и в устройстве 9 очищают от пиридиновых оснований и фенолов. Очищенную смесь в реакторе 10 сульфируют и в устройстве 11 нейтрализуют с выделением ихтиола и непросульфированных смол.

Полученный в охладителе 12 конденсат, состоящий из легких фракций смолы, подсмольной воды и газа полукоксования, направляют в сепаратор 13, где эту смесь разделяют на подсмольную воду, бензиновую фракцию, выкипающую при температуре ниже 175^oC, и газ полукоксования. Бензиновую фракцию подвергают ректификации в колонне 14 с выделением тиофенового концентрата с содержанием тиофена 5-35 мас.% и легких бензиновых фракций. Тиофеновый концентрат является целевым продуктом переработки производства и может быть использован в качестве сырья для выработки чистого тиофена и его гомологов, используемых и в качестве компонентов для получения лекарственных препаратов. Сопутствующие бензиновые фракции являются сырьем для получения бензола, толуола и других продуктов нефтехимического производства.

Пример. На установку подают высокосернистый сланец (Кашпирское месторождение): W^r - 20%; (CO₂)dм

- 7%; Sdt- 3,5%; Tdsk- 10%; Qdσ- 5,58 МДж/кг. Сланец дробят до прохода через сито с отверстием 15 мм, дробленку сушат, подогревают до 130^oC уходящими дымовыми газами и с этой температурой сухой сланец передают на нагрев. На стадию нагрева на каждую тонну перерабатываемого сланца подают 1670 кг золы-теплоносителя с температурой 835^oC. В результате термодеструкции из каждой тонны рабочего сланца получают 152 кг парогазовой смеси и 648 кг полукокса. Полукокс в смеси с отработанным теплоносителем передают на стадию приготовления теплоносителя, где в потоке подогретого с температурой 390^oC воздушного дутья сжигают его горючую массу, а выделенное тепло расходуют на нагрев дымовых газов и теплоносителя. Нагретый теплоноситель возвращают на стадию термического разложения, а избыточную золу выводят из процесса. Очищенную от механических примесей парогазовую смесь направляют на стадию охлаждения, где из нее выделяют 36 кг/т тяжелой смолы, и остаток парогазовой смеси с температурой около 350^oC передают на ректификацию. На этой стадии выделяют 8,65 кг/т I-ой фракции с пределами кипения 175-250^oC и 16,68 кг/т II-ой с пределами кипения 250-350^oC. Первую и вторую фракции перемешивают в соотношении 1:0,61 и направляют на очистку олеумом при избытке кислоты 20% по сравнению со стехиометрически необходимым. Избыточную кислоту смывают водой и в виде 20% раствора используют на предыдущей стадии очистки от фенолов и пиридиновых оснований. Просульфированную часть смолы нейтрализуют едким натром. От полученной смеси отделяют непросульфированные смолы и возвращают их на повторную переработку. Оставшаяся водорастворимая часть смеси амминовых солей, сульфокислой и просульфированной сланцевой смолы составляют водный раствор ихтиола медицинского и он удовлетворяет требованиям, предъявляемым X Госфармокопия ФС 92-1734-81.

Характеристика получаемого ихтиола дана в таблице 1.

Ихтиол медицинский представляет собой водный раствор смеси аммониевых солей сульфокислот с непросульфированными углеводородами высокомолекулярной сланцевой смолы и сульфата аммония. Применяется как обезболивающее средство для лечения кожи и слизистых оболочек. Выход ихтиола составляет 14 кг на тонну перерабатываемого сланца.

Парогазовую смесь после отделения I-ой и II-ой фракций смолы охлаждают до 20-30^oC и разделяют на газ полукоксования, подсмольную воду и бензиновую фракцию, кипящую при температуре ниже 175^oC. В результате получают около 10 кг/т сланца вышеуказанной фракции, которую подвергают ректификации.

Данные о процентном содержании как самого тиофена, так и его гомологов в бензиновой фракции смолы с температурой кипения 62-175^oC, полученной из высокосернистых сланцев Кашпирского месторождения, приведены в табл. 2.

Тиофен и его гомологи идентифицировали по селективным ионным масс-хроматограммам, построенным по характеристическим ионам. Концентрации тиофена и его гомологов определяли методом внутренней нормализации. При этом концентрации алкилтиофенов с одним и тем же числом атомов C в алкильных заменителях определяли суммарно (например, C-1 - метилтиофены, C-2 - этил- и диметилтиофены, C-3 - пропил, этил-метил- и триметилтиофены и т.д.)
В той же таблице приведены данные о содержании тиофена и его гомологов в узких фракциях, получаемых в результате ректификации бензиновой части сланцевой смолы.

В бензиновой фракции соединений тиофенового ряда содержится 23-24 мас.%, а их содержание в узких фракциях, получаемых при ректификации бензина, колеблется от 12 до 70 мас.%. Полученная по предлагаемому способу или сама бензиновая фракция, или узкие фракции, получаемые в результате ректификации бензина, могут быть использованы как сырье для получения как чистого тиофена, так и отдельных его гомологов.

Выход тиофенового концентрата составляет 10-20 кг/т (3-5% на органическую массу сланца) или в пересчете на чистый тиофен 0,5-1,0 кг/т. Такой высокий выход тиофенового концентрата обусловлен высоким парциальным давлением паров легких фракций смолы в газе полукоксования. Выход газа полукоксования составляет 40-50 м³/т, что примерно на порядок меньше, чем генераторного газа (400-500 м³/т) и примерно в 5 раз меньше, чем газов скоростного пиролиза (300-350 м³/т). Соответственно, парциальное давление паров легких фракций смолы в газе полукоксования на порядок выше, чем в генераторном газе и в 5 раз выше, чем в газе скоростного пиролиза. Соответственно парциальному давлению уменьшаются потери нескомпенсированных легких фракций, уносимых с газами (генераторный газ, газ скоростного пиролиза и газ полукоксования).

Получение в одном процессе двух целевых продуктов - ихтиола медицинского и тиофенового концентрата резко снижает загрязнение окружающей среды серосодержащими продуктами и экономически не только окупит очистку газа полукоксования от серосодержащих продуктов, но и повышает рентабельность процесса переработки высокосернистых сланцев.

Изобретение относится к способу термической переработки высокосернистых горючих сланцев и позволяет расширить сырьевую базу производства ихтиола при одновременном получении тиофенового концентрата. Высокосернистый сланец с размером частиц 0-25 мм сушат дымовыми газами, нагревают его твердым теплоносителем с образованием парогазовой смеси и коксозольного остатка, последний сжигают с образованием золы, возвращаемой на стадию нагрева, и дымовых газов, направляемых на стадию сушки. Полученную парогазовую смесь очищают от механических примесей, отделяют от нее на стадии охлаждения тяжелую фракцию смолы с температурой кипения выше 350^oC, оставшуюся парогазовую смесь направляют на ректификацию с выделением фракций с пределами кипения 175-250^oС и 250-350^oС и с последующим их смешением, очисткой от фенолов и пиридиновых оснований, сульфированием, нейтрализацией и выделением ихтиола. Остатки парогазовой смеси охлаждают и разделяют на газ полукоксования, подсмольную воду и выкипающую до 175^oС бензиновую фракцию смолы, которую подвергают ректификации с отделением тиофенового концентрата. При этом в качестве орошающего агента используют охлажденную до температуры 180-90^oС тяжелую фракцию смолы. Технический результат заключается в получении двух целевых продуктов переработки в одном процессе, уменьшении потери ценных бензиновых фракций, содержащих тиофен и его гомологов, и снижении загрязнения окружающей среды серосодержащими выбросами. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

1. Способ термической переработки высокосернистых горючих сланцев, включающий сушку сланцев, их нагрев с образованием твердого остатка и парогазовой смеси, охлаждение последней орошением, конденсацию смолы и ее ректификацию с выделением фракций с пределами кипения 175 - 250^oC и 250 - 350^oC, смешение последних, очистку полученной смеси от фенолов и пиридиновых оснований, сульфирование с последующей нейтрализацией и выделением ихтиола, отличающийся тем, что твердый остаток сжигают с образованием золы, возвращаемой в качестве твердого теплоносителя на стадию нагрева, и дымовых газов, направляемых на сушку сланца, используемого с размерами частиц 25 мм, полученную парогазовую смесь очищают от механических примесей, отделяют от нее на стадии охлаждения тяжелую фракцию смолы с температурой кипения выше 350^oC, оставшуюся парогазовую смесь направляют на ректификацию и после выделения сконденсированных фракций охлаждают с разделением на газ полукоксования, подсмольную воду и выкипающую до 175^oC бензиновую фракцию смолы, которую подвергают ректификации с выделением тиофенового концентрата. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве орошающего агента используют охлажденную до температуры 180 - 90^oC тяжелую фракцию смолы.