(54) СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
:эамедления полимеризации винилароматическиУ соединений, может колебаться, в широких пределах в зависимости от р азлй ных факторов дистилляционного процесса, как, например температуры, количества флегмы, если та,1совая есть, давления, длительности, обра боткй,Было обнаружено, однако, .;iT.o обычно количество в пределах 5 ппм - 200 чппм (ппм-частей на миллион) фенотиазина и в пределах
1 ппм - 100 ппм фенольного .Ъоеди неййя ЯвйЙётЬя )1остаточным для практйчески полного замедления полимеризаций виниловых ароматических сое-7: динений ffpii; нормайьйых условйях дг стилляции, например при .
В процессе эксплуатации.технолргйи п6 предлагаемому способу степень пйЛимеризадии внутри дистилляционной УСТЯНОВКИ Значительно ниже той, которая наблюдаетсй при использовании известных вариантов технологий ..Кро-. йё , йоййчёство продукта, который, желательно подвергнуть дистйлляцйй, .повышаетс.я на выходе из установки пропорционально уменьшению количества образуемого полимера. Скорость работы дистилляцибйной - усу айбвки может быть повышена про пб рцй бналь йо снйженйю RoriW4ecTBa.
образуемого полимера. .Материал, на йаплйваюьщйся- на дне или в зоне ри бойлера дистилллциойной установки, бЛагрдаря своим свойст.в.ам может быть вновь использован найриг.1ер, как топливо или для повторной переработки .УстайЬвЛено также, ЧТО при использовании предлагаемого. способа любой . пЬл:имернь1й материал, неизбежно образующийся в процессе ДИСТИЛЛЯЦ.ИИ, обладает такими.свойствами, при которых почти не создаются условия для нарушения режима работ й дистйЛледйонйойустановки или .ее эакупбрки.
Процесс дистилляции /может прсэхо Б широком диапазЬне параметров, йключая дистилляцию при пониженном давлении .(вакуумную дистилляцию) и дистилляцию при атмосферном давлёНИИ (при сообщении дистиллятора с атмосферой) и достаточно широком диапазоне, температур от около до около 150°С.
..рсновной компонент ингибитора -ПО предлагаемому способу фенотгйазин С(2 HgNS (см, 7-ое издание, бпубл, В н нЬс.Гтранд Рейннолд), представляет собой порошок, гранулы или хлопья от серсзватр-эеленого. до зелено-желтого цвета, безвкусные, но со слабымзапахом. Он нерастворим в эфире и воде,НО растворяется в ацетоне, Точ.ка его плавления находится в пределах l75-185C, а точка кипения , . Кислород, используемый в сочетаНИИс фенотиазином, . может быть в виде собственно кислорода или в виде кислородсодержащего газа, Коли Используется кислородсодержаидай газ, остальные компоненты этого газа должны быть инертными относительно винилароматических соединений в условиях дистилляции. Наиболее удобным, практичным и наименее дорогим источником кислорода является воздух, JcoTopOMy и отдается предпочтение, Количество используемого кислорода
0 может широко варьироваться, но обычно это то количество, которое содержится в воздухе.
Ингибитор полимеризации по предлагаемому способу Может быть введен вдибтилляционную установку любым
удобным способом, который позволяет - достичь эффективного распределения ингибитора по всей установке. Ингибитор мОжёт. добавляться в питайщую
Q струй стирольного материала, внутрь зоны рйбойлера дистилляционной
кблрнйы или,.в йй.брм другом удобном. Мёйте, ; . i v По.скольк / и н|Йвитор постепенно теряет свой свбЙства в процессе эксплуЙТацйй, йужно поддерживать необходимое количество игнибитора в дистилляционной установке. Причем ингибитор Может добавляться в процессё дистилляции как непрерывно, так и периодически. Концентрация ингибитора моя{ет поддерживаться любыми средствами, ёажно только чтобы она
была выше минимально требуемого .уровня,
- Использовайие ингибиторной системы полимеризации по предлагаемому способу позволяет эксплуатировать установку на повышенной скорости, так как пр едлагаемый ингибитор
40 является более эффективным, чем известные, и поэтому обеспечивает ВОЗМОЖНОСТЬ йримейени.я более высоки температур дистилляции при повышенйа с давлениях.Таким образом,скорость
45 дистилляции может быть увеличена
без увеличения объема полимеризации который определяется как приемлемый
в существующих дистилляционных про. цессах, ...... ,
50 При использовании предлагаемого способа материалы, которые аккумулируются в ходе процесса дистилляции, могут извлекаться и использоваться в качестве топлива или для
55 переработки,
По выходе продукта дистилляции, получаемого по предлагаемому способу, большой процент чистого легко полимерйзуемого винилароматического соединения получается в неполимеризованном виде, :i йсйользованный г ингибитор не ухудшает свойств полученного мономера,. Пример, Приготовляют три реакционных колбы емкостью 100 мл:
первая содержит 50 h дистиллированного стирола без ТВС, к которой до бавляют, 100 ппм фенотиазина, втора 50 г готового стирола с содержание приблизительно 8 ппм ТВС и третья содержит 50 г дистиллированного сти рола., к которому добавляют 10 ппм ТВС и 100 ппм фенотиазина. Каждую из колб устанавливают в магнитную мешалку, закрытую перегородкой, и нагревают в перемешиваемой маслян ванне до 115 ± Ic. Периодически из каждой колбы при помощи шприца извлекают пробы и испытывают на помутнение в метаноле. Полученные результаты приведены в таблице 1. Таблица . Продолжительность замедОбразецления, ч. 1,0 - 1,5 менее 0,5 о 4,0 - 4,5 Таким образом, ни ТВС, ни фенотиазин по одиночке не способны обес печить степень замедления, наблюдае мую при их совместном использойании поэтому они являются синтетическими в качестве ингибитора полимеризации стирола. П р и м е р 2. Как и в примере 1 готовят четыре реакционные колбы, в каждую из которых было загружено по 50 г дистиллированного стирола, не содержащего ТВС. в первую колбу добавляют 25 ппм фенотиазина и 10 п ТВС, во вторую - 25 ппм фенотиази и 20 ппм ТВС, в третью - 50 ппм фенотиазина и 10 ппм ТВС, и в четвертую - 50 ппм фенотиазина и 40 ппм ТВС, что составляет молярное отношение 1:1. Каждую из колб нагревгиот в масляной бане до 115 и из них периодически отбирают образцы для испытания на помутнение в метаноле. Полученные результаты, приведены в таблице 2. Таблица2 Таким образом, оптимальные отно сйтельные количества фенотиазина и ТВС составляют молярное отношение 1:1. ПримерЗ, Дистилляционная колонна диаметром 30,5 см заполнена насадкой. В колонну непрерывно подают .стирол,а из верхней ее части непрерывно отводят дистиллят; донные остатки отводят ежечасно для поддержания уровня рибойлёра. В колонну подают стирол-мономер при скорости непрерывной подачи 400 мл/мин, что соответствует времени обработки Приблизительно 6,3 ч. Паровая рубашка подогревается для поддержания средней температуры рибойлёра . Коэффициент дефлегмации варьируют в Диапазоне от3:1 до 20:1, Ингибитор из 50 ппм фенотиазина и 30 ппм ТВС добавляют в питающую трую стирола, в которой содёржитсз оксшо 10 ппм ТВС, в результате создается молярное отнсэшениё составляющих ингибитора 1:1. В область рибойлёра вводится воздух со скоростью 1,2 л/мии Через 7,5 ч скорость дутья, быпа увеличена до 2,0 л/мин. Через 14,5 ч концентрация вводимого в питающую струю ингибитора была пбвьпяена до 75 ппм фенотиазина и 45 ппм ТВС, Процесс стабилизируется приблизительно через 18 ч и опыт пррдолжается в течение приблизительно 23,5 ч. Донные остатки периохдачески отводятся по мере хода опыта и концентрируются до сухого состояния при помощи роторной сушилки, для определения процента содержания полимера. При работе в стабилизированном режиме при помощи вискозиметра Брокфильда определяется вязкость рибойлерной жидкости (вязкость равна 0), По окончании цикла было обнаружено присутствие лишь 7,2% полимера . Результаты этого цикла п иведеиы в таблице 3. Т а б, л и ц а 3
0,591
30
1,2
50
0,3
4 I I
1,099 0,2
1,5104
2,5106 0,3 770602 Продолжение табл.3.
готовят ди.стилляционную колонну по примеру 3, Температуру рибойлера поддерживают на среднем уровне 104,8 С, вводят в подачу ингибитор: 75 ппм фенотиаэина и 45 ппм ТВС 5
Таблица4
Примечание: Знаком + обозначено - проба не 65. отбиралась. 0 (добавленного), скорость воздушного дутья варьируют от 2,0 л/мин, до О, а затем восстанавливают до 0,50 л/мин. Продолжительность опыта, приблизительно 23 ч, донные остатки периодически выводятся и концентрируются для определения их количества (это показатель образования полимера) . Результаты этого цикла приведены в таблице 4.
Пример 5. Готовят дистилляционную колонну по примеру 3, В эту колонну подают сырой синтетический стирол, состоящий из 60% стирсхпа и 40% .этилбенэола. Как количество ингибитора, так и объемная скорость воздуха варьируются в процессе эксперимента, Которьай проводится в те-:
чение приблизительно 70 ч при выдерет ке приблизительно в 6,3 ч для досг/гжения условий. стабильной работы, Донные остатки периодически отво.пяг и количество остатков после вания фиксируют. Результаты это го эксперимента приведены в таблице 5.
Таблица
Формула изобретения
2, Способ по П.1, от л и ч а ющ и и с я тем, что .ингибитор используют в количестве от б до 300 ча тей на миллион частей винилароматического углеводорода или углеводо- родной смеси, подвергаемой ректйфйкации, . . . .. .3. Способ по ПП.1 и 2,о т л и.чающийся тем, что ректификацию проводят при температуре 65150 С, предпочтительно, 90-148 С.
Источники информации, принятые во .внимание при экспертизе
