Способ ингибирования термополимеризации Советский патент 1982 года по МПК C07C7/20 C07C15/46 

С5) СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ТЕРМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ

1

Изобретение относится к способу дистилляции легкополимеризуемых винилароматических соединений. Более конкретно, к способу, при котором стирол, замещённый стирол, диви- 5 нилбензол и поливинилбензолы подвергают воздействию высоких температур, например при их дистилляции.

Хорошо известно, что виниларома- 10 тические соединения, например мономерный стирол, низший алкилированный стирол, d-метилстирол и дивинилбензол, легко полимеризуются и, кроме того, скорость полимеризации 15 увеличивается с возрастанием температуры. Ввиду того, что стирол и дивинилбензол, получаемые обычными промышленными способами, содержат примеси эти соединения необходимо под- 20 вергать операциям сепарации и очистки для возможности их дальнейшего использования.Такую сепарацию и очистку обычно осуществляют с-помощью ректификации.25

Для предотвращения полимеризации в условиях дистилляции винилароматических соединений применяют различные типы известных ингибиторов полимеризации в сочетании с известными способами ректификации.

Возможным ингибитором полимеризации, наиболее часто применяемым для ингибирования полимеризации винилароматических соединений при ректификации, является сера 1 .

Однако,будучи очень эффективным ингибитором, сера,при использовании в процессах ректификации образует в кипятильнике (ребойлере) ректификационной колонны кубовой остаток, сильно загрязненный серой, который является не имеющим ценности отходом. Этот отход в дальнейшем создает- существенную проблему загрязнения или захоронения, хотя последняя проблема, в некоторой мере,облегчается за счет экстрагирования серы .из кубового-остатка и возврата ее в систему ректификации. Кроме того. экстракции металлом. Известен способ ингибирования тер мополимеризации винилароматических углеводородов в процессе их выделения ректификацией путем добавления ингибитора полимеризации - нитрофе НОЛОВ 2 3. Цель изобретения - упрощение технологии процесса за счет использования более стабильного и менее токсич ного . ингибитора . Поставленная цель достигается способом ингибирования термополимеризации винилароматических углеводо родов в процессе их выделения ректификацией путем добавления ингибитора полимеризации 2,6-динитро-п-крезола. Так найдено, что LDjo Для 2,6-динитро-п-крезола выше 10000 мг/кг тогда как для динитрофенола 200 мг/кг. Ьбзоперорально для данного ингибитора составляет 13 мг/кг тогда как LDjg перорально для динитрофенола составляет 30 мг/кг. Согласно предлагаемому способу 2,6-динитро-п-крезоловый ингибитор просто вводят в систему ректификации путем добавки его в площадь кипятильника ректификационной колонны или путем ввода его на очистку. Поток винилароматического соединения ,количество ингибитора,необходимое для эффективного подавления по.лимеризации винилароматических соединений, может изменяться в широком диапазоне в зависимости от различных факторов ректификационного процесса например от температуры, флегмового отношения, давления, времени пребывания и т.п. Однако количество ингибитора между примерно 50 и 3000 ррм (1 ррм 10 %) является достаточным для подавления полимеризации винилароматического соединений при нормальных условиях ректификации ( и выше) 2 ,6-Динитр6-п-крезоловый ингибитор можно использовать в любой ситуации, когда на виниларематическое соединение воздействуют повышенными температурами. Например,если ректификационную колонну нужно отключить для. краткого осмотра, не ожидая тех пор, пока температура винилароматических соединений достигнет температуры окружающей среды. Применение шении, что ингибирование предохраняет вйнилароматические соединения в ректификационном агрегате от полимеризации. Предлагаемый способ включает ввод загрязненного винилароматического соединения в ректификационную колонну; введение эффективного для ингибирования полимеризации количества 2,6-динитро-п-крезола в ректификационную колонну и последующую ректификацию сырья в условиях ректификации при повышенной температуре в присутствии 2,6-динйтро-п-крезолового ингибитора полимеризации для извлечения головного продукта в виде высокочистого винилароматического продукта и остаточной кубовой фракции с пониженным содержанием полимерного материала. Винилароматическим соединением является стирол и подвергается ректификации в агрегате, включающем бензолтолуоловую колонну, этилбензоловую колонну и стироловую колонну,хотя следует подчеркнуть, что предлагаемый способ ректификации в одинаковой степени выгоден для применения с другими винилароматическими соединениями и с другим ректификационным оборудованием. 2,6-Динитро-ТА-крезол или его смесь со стироловьЬ сырьем вводят в нижнюю или ребойлерную часть ректификационной колонны для. того, чтобы оптимизировать распределение ингибитора по всей ректификационной системе, так как находят, что оптимальная защита против полимеризации достигается в том случае, когда распределение ингибитора внутри каждой колонны осуществляется пропорционально с распределением, в ней стирола. Поскольку 2,6-динитро-п-крезол ДМРС является летучим веществом, то наибольшая защита ингибитором достигается при добавлении ДМРС в этот.район. Для сохранения ингибитора и снижения тем самым эксплуатационных затрат является предпочтительным рециркулировать, по крайней мере, часть полученной -в результате ректификации смолы обратно в колонну рециркуляции ректификационного устройства, так как установлено, что эта смола содержит количество ДМРС,который можно использовать повторно. Благодаря применению предлагаемого способа полимеризация внутри ректификационной колонны значительно уменьшается по сравнению с обыч ными методами. Кроме того, количест во целевого дистиллатного продукта увеличивается пропорционально умень .шению количества образующегося поли мера. К тому же,материал,накапливаю щийся в кубе или в зоне ребойлера ректификационной колонны, может использоваться повторно, например как топливо, или для повторной переработки , что является отличительным преимуществом перед обычными метода ми утилизации серы в виде ингибитора полимеризации, которые дают очен загрязненный отход. В процессе ректификации по изоб ретению применяют 2.,6-динитро -п-крезол в -качестве ингибитора полимеризации в период ректификации винилароматических соединений . Обычно процесс ректификациии проводят при пониженном давлении, например под вакуумом, и одно из существенных преимуществ изобретения состоит в. том, что использовани реры в ректификационной системе может быть исключено. Методика ректификации по Предлаг емому способу пригодна для любого типа разделения легкополимеризуемог винилароматического соединения из смеси, при котором винилароматическое соединение подвергается воздействию температур, превышающих комнатную температуру. Устанавливают, что способ особенно выгоден при рек тификации под вакуумом - предпочтительном методе разделения нестабиль ных смесей органических жидкостей. Ректификационный процесс применяется для ректификации смеси, содержащей одно винилароматическое соединение, выбранное из группы, состоящей из стирола, о1-метилстирола,винилтолуола, винилнафталина, дивинил бензолов и поливинилбензолов,предпочтительно при ректификации сырого дивинилбензола или сырого стирола в условиях ректификации под вакуумо Количество добавляемого ингибитора полимеризации может изменяться В широком диапазоне, в зависимости о условий ректификации. Обычно, степень стабилизации пропорциональна , количеству добавленного ингибитора. Устанавливают, что концентрации ингибитора между примерно 50 ррм и 3000 ррм по весу обычно обеспечивают удовлетворительные результаты, зависящие, в .первую очередь, от температуры ректификации смеси и потребной степени ингибирования. Однако чаще ингибитор используют в концентрациях от 100 до 1000 ррм. В период вакуумной ректификации дивинилбензолсодержащих смесей и стиролсодержащих смесей температуру кипят(4льника поддерживают примерно 65-121°С путем регулирования давления в кипятильнике от 300 мм до kOQ мм рт.ст. При таких условиях в ректификационной колонне в зоне ректификации, в которой имеется примерно от 50 до 100 ступеней ректификации, приемлемы концентрации ингибитора в смеси от 100 ррм до 2000 ррм по весу, тогда как концентраций от 100 ррм до 600 ррм по весу в случае ректификации стирола, и в области от 200 до 1OUO ррм по весу - при ректификации дивинилбензола. Приведенные выше диапазоны основаны на температурах ректификации 65-121°С и временах пребывания между 2 и 4 ч.Очейидно, что при нижних значениях температуры и времени пребывания могут использоваться меньшие количества ингибитора, чем указано выше, хотя преимущества от добавки дополнительного количества ингибитора незначительны и перевешиваются соответствующим увеличением стоимости. j Ингибитор полимеризации может вводиться в ректификационную колонну любым приемлемым способом, позволяющим эффективно распределить ингибитор по всему аппарату. Наиболее выгодно добавлять требуемое количество ингибитора просто в площадь кипятильника ректификационной колонны, хотя аналогичные результаты могут быть достигнуты при введении ингибитора в поступающий горячий поток винилароматического соединения. Ингибитор также может добавляться как в кипятильник, так и непосредственно в ректификационную колонну. Каждый и/или оба метода добавления обеспечивают распределение ингибитора, пропорциональное распределению винилароматического соединения внутри ректификационной системы, и являются важными для эффективного подавления полимеризации. Поскольку ингибитор в течение ректификации постепенно исчерпывается, необходимо поддерживать соответствующее .количество ингибитора в ректификационной колонне путем добавки ингибитора в течение процесса ректификации, такая добавка может осуществляться либо обычным непрерывным способом или может заключать ся в периодическом добавлении ингибитора в ректификационную систему. Средства, с помощью которых осуществляется поддержание необходимой концентрации ингибитора в системе, не имеют особо важного значения, поскольку концентрация ингибитора поддерживается около требуемого минимального уровня. Один из способов, с помощью кото рого может сводиться к минимуму количество постепенно теряемого в процессе ректификации ингибитора и тем самым необходимое увеличение затрат, состоит в рециркуляции части остатка, от ректификации или смо лы обратно в ректификационную систе му. Устанавливают, что остаток от ректификации содержит значительное количество ДМРС ингибитора полимеризации, который можно повторно использовать в ректификационной систе ме с уменьшением требуемого Для про цесса дополнительного ингибитора. Кроме того, путем рециркуляции части смолы (дегтя) количество ДМРС ингиби тора внутри ректификационной системы может быть существенно увеличено,бла годаря чему усиливается защита проти полимеризации внутри системы. Смола может рециркулировать обрат но в ректификационную систему в любую ее точку, выбранную специалистам Однако в типичном агрегате для рек тификации, содержащем первую фракцио ную колонну,колонну рециркулята и конечную колонну, соответствующая за щита ингибирования должна быть в колонне рециркулята для исключения появления термического полимера,так как-высокие температуры ректификации, необходимые для достижения соответствующего разделения между близкокипящими компонентами, вызывают образование существенного количества общего термического полимера, образующегося в ректификационной 9 38 системе в целом. В действительности, в обычных процессах примерно 80% от обычного количества термического Полимера образуется в колонне рециркулята. В соответствии с этим, часть рециркулируемой смолы рециркулирует, по меньшей мере, в колонну рециркулята для обеспечения такого распределения ДМРС, которое соответствует распределению в ней винилароматического соединения. Возможно такое решение, когда дополнительную смолу возвращают в ректификационную , систему в других точках, например в первую фракционирующую колонну. Один из приемлемых способов, с помощью которых смола может;рециркулировать обратно в систему ректификациИ;,состоит, в простом вв едении смолы в Поступающее сырье из винилароматического соединения или в ДМРС ингибитор. Количество смолы, рециркулируемой обратно в ректификационную систему,. может быть любым по сравнению с количеством сырья. Большое количество рециркулируемой смолы будет увеличивать количество ДМРС внутри ректификационной системы. Однако большие количества рециркулируемой смолы будут также увеличивать объем кубового материала и поэтому количество рециркулируемой смолы необходимо ограничить. Таким образом, применение способа ректификации по изобретению обеспечивает работу ректификационных колонн с увеличенной нагрузкой по сравнению с известным способом, поскольку распределение и количество ДМРС ингибитора в ректификационном агрегате поддерживается оптимальным. Путем оптимизации распределения ДМРС ингибитора в рециркуляционной колонне до соответствия с распределением винилароматического соединения количество образующегося термического полимера существенно уменьшается по сравнению с количеством, образующимся в обычных процессах ректификации. Поэтому могут применяться более высокие температуры ректификации и более высокие давления без образония нежелательных количеств термического полимера. В связи с этум, может быть увеличена производительность ректификации без увеличения дрлимеризации, поддерживаемой на

приемлемом уровне в соответствии с обычными методами ректификации.

Другой.фактор, позволяющий работать ректификационной колонне с повышенной производительностью, сос тоит в том, что ингибирую«цая система представляет собой более эффективный ингибитор при нормальных температурах, чем обычные ингибиторы, и поэтому позволяет применять более высокие температуры ректификации и более высокие давления. При этом, скорость ректификации может быть увеличена без превышения величины полимеризации, принимаемой в обычном процессе ректификации.

При использовании предлагаемого способа накапливающийся в процессе ректификации кубовой материал может выводиться и использоваться для утилизации его тепла или для переработки. Это представляет собой другое важное преимущество в сравнении с обычными процессами вакуумной ректификации винилароматических соединений, использующими в качеств ингибитора полимеризации серу или серу в сочетании с другими ингибиторами химической полимеризации. В этих обычных процессах образуется кубовый. материал не имеющий ценности для дальнейшего использования и представляющий собой высокозагрязняющий отход, который должен быть удален.

После извлечения продукта ректификации, полученного по предлагаемому способу, устанавливают, что более высокий процент чистого легкополимеризуемого винилароматического соединения извлекается в неполимеризованном состоянии. Более того,

концентрированный остаток от ректификации имеет более низкую вязкрсть, чем такой же остаток, но получен йй . при обычных процессах, и он более

легко обрабатывается и удаляется из аппарата, например с помощью откачивания или подобным образом.

Пример 1.50г стирола, не содержащее трет-бутил-катехина, помещают в 100 мл склянку, соединенную с мешалкой. Склянку также соединяют с конденсатором флегмы, находящимся под воздействием атмосферного воздуха. Затем в склянку добавляют

ррм 2,6-динитр07П-крезола.Склянку и ее содержимое нагревают в масляной бане при 12. Из склянки периодически.отбирают 1 мл образцы стирола и смешивают их с 3 мл

метанола .для определения качественной степени полимеризации. По истечении 5 ч все еще не было существенного осаждения стиролового полимера, что указывает на эффективность применения м-нитро-п-крезола в качестве замедлителя полимеризации в период ректификации стирола.

Пример 2. Пример 1 повторяют, заменив стирол дивинилбензолом.

Получают одинаковые результаты.

В таблице представлены данные по промышленным испытаниям.

Доза 2,6-динитро-п-крезо 53 770 ла,кг/день Отношение частей рециркулируемого гудрона к нерециркулируемой части Среднее отношение гудрон/ /стирол, % Средняя вязкость гудрона, при 90,56С, сП Содержание гудрона, кг/день для получения 951000 кг/день Доля чистого стирола.Д З 770 611

1192336312

Формула изобретенияИсточники информации, Способ иигибирования термополиьеризации винилароматических углево- Патент США Н 3222263 дородов в процессе иХ выделения рек- j «л. 260-666.57 опублик. 1965. тификацией путем добавления ингйби-

тора полимеризации, отличаю- 2. Тематический обзор Получе|д и и с я тем, что, с целью упроще- „ стирола и ингибирование его сания технологии процесса, в качестве мопроизвольной полимеризации. М., ингибитораf используют 2,6-динитро- Ю цнииТЭнефтехим, IS, с. 28 (про-П-крезол.тотип).

принятые во внимание при экспертизе