(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ ПОЛИУРЕТАНОВ 3 растворимый в растворителях полиуретан относительно нeбdльшoro молекуляриого веса, который еще содержит реакционноспособные NCQгруппы. Затем часть свободных NCO-rpyfin в полиуретане в несмешивающемся с водой растворИтеле взаимодействует с несущим ионный центр, монофункциональным спиртом, в особенности монолалканолдиалкиламиномдалее переводится в четвертичное соединение или протонируетс Еще оставшиеся реакционноспособные NCOгруппы маскируются с помощью известных покрывающих средств и служат для последующего термического отверждения. Для образования полиуретановой дисперсии в таким образом полученньтй раствор реакЦрояного продукта медленйо вносится дистиллированная вода, освобожденная от СОз путём кипячения. Во время вливания образующаяся высоковязкая масса должна постоянно перемепюваться. Пригодный для этого сосуда оснащен якорной мещалкой, снабженной дополнительнь1ми зубьями, что обеспечивает гомогенизацию массы. После диспергароваНия путем нагрева до 60° С в вакууме отгоняется растворитель. Полиуретановые дисперсии, полученные по способу согласно изобретению, образуют рысоковязкие, кр упнозернистые, в широкой области содержания твердого вещества неседиментиpyioufiie дисперсии. Так, вязкость дисперсии с Оэдёржанием твердого вещества 25% составляет при кЮмнатной темпера лзе и градиенте сдви га Dp 3,0 сек примерно 12000 сП. Величина полиуретановых частичек лежит выще 10 ммк, преимущгственным образом в области 20-40 мм Выгодна для технического применения тикоотрошюсть при одновременно высокой вязкос ти полученных полиуретановых дисперсий. Это мр.жно объяснить тем, что вследствие химической структура эластичных П()лиуретано1вьщ час; течек в комбинации с .влиянием не смеишваюп егося с водой расМо|1)й:гейЯ Mbfii t хоройю распблагаться на пЬ:вёрхности ра дела фаз к воде. Преимущества изобретения за1глючаются также в надежном образовании дисперсии, причем никаких отложений на сосуде ia мешалке не происходит, а кроме того, в высокой стойкости при хранении и небольшой чувствительности полиуретановых дисперсий по отношению к высокигй температурам. Дисперсии являются пигментируемь1ми. В качестве полиизоцианатов для способа согласно изобретению йсйользуются, например, полученный из ашшинформальдегидной смолы продукт (NCO-функциональность примерно 2,7), другие высокофунки бнальны изоцйанаты или аддукты из многофункциональных спиртов например триметилпропано, и диизоцианатов, например голуилендиизоцианата; В качестве длинноцепочечного диола может служить подиэфирдиол с ОН-эквивалентным весом 1000, например, из адипиновой кислоты и этиленгликоля, но также полиэфирдиолы любого другого состава. В особенности предпочтительны полиэтиленгликоли и полипропиленгликоли. Путем использования диолов с высокими или низкими ОН-эквивалентными весами может оказываться влияние особенно на эластивдость конечного продукта. В качестве третичных аминов, имеющих активный атом водорода, для образования боковых цепей особенно пригодны адд5т ты окиси этилена или других оксиранов к вторичным аминам (моноалканолдиалкиламйны). Лучше всего оказывается пригодным продукт присоединения окиси этилена к диметиламину, диметилэтаноламин. Но также являются используемыми третичные амины с другими функцирйальйыми группами, например -NH2-SH. Для блокирования остальных NCO-групп в полиуретане используются известные покрывающие средства, например, фенол. В качестве не смешивающихся с водой растворителей могут применяться ароматические углеводороды, хлоруглеводороды, а также эфиры, особенно пригодньтм является дихлормётан;-;,;:-.,.-. ;. :. - . Для образования иономеров третичный азот боковой цепи превращается в четвертичный с помо1цью обычно используемых для этого веществ, как бромуглеводороды или производные хлору ссусной кислоты, или протонируется путем добавления неорганических кислот, в особенности соляной кислоты, соответствующих карбоновых КИСЛОТ, например уксусной кислоты. Для достажения рсобых свойств, например уменьшения адгезии, вместе с кислотами высо кой кислотности являются используемыми также длинноцепочечные карбоновые кислоты, как стеариновая кислота. В качестве протонирующего средства используют дополнительно длинноцепочные карбоновые кислОтьь П р и м е р 1. 50 вес.ч. (0,052 эквивалента) полиэфира диола. Полученного из этиленгликоля и адипиновой кислоты (ОН-эквивалентный вес 960) выдерживают с 18 вес.ч. (0,128 эквивалента) товарного полиизоцианата (NCO-функциональность 2,7, NCO-эквивалентный вес 140) в течение 1,5 ч при температуре 80°С. К этой смеси Добавляют 2,9 вес.ч. (0,033 эквивалента) диметилэтанойалйша и 4 вес.ч. (0,043 эквивалента) фенола, растворенного в 100 вес.ч. дихлорметана и вьщерживают смесь в течение 1 ч при 50С. Затем добавляют к ней 2 мл метанола
и 2,3 вес.ч. хлорацетамвда и выдерживают 1 ч при 50°С, затем добавляют 200 мл дистиллированной воды. После отгонки растворителя при температуре в кубе 60°С образуется дисперсия полиуретана с вязкостью 12000 сП при ,0 (с).
В дисперсии не происходит процесса седиментации. При намазываний полученной таким Ьпособом дисперсии полиуретана на тефлоновую пластинку после высушивания и затвердевания при 100-150 С в течение 1 ч образуется полиуретановая фольга с пределом прочности на растяжение 140 кр/см и относительным удлинением 300%.
П р и м е р 2. 50 вес.ч. (0,05 эквивалента) полипропиленгпиколя (ОН-эквивалентный вес 1000) выдерживают с 17,5 вес.ч. (0,125 эквивалента) товарного полиизоцианата, такого же ак и в примере 1, в течение 2 ч при . Затем добавляют раствор 2,9 вес.ч. (0,033 эквивалента) диметилэтаноламина и 3,7 вес.ч. (0,039 экивалента) фенола в 100 вес.ч. /рклорметана и выдерживают смесь в течение 1 ч 50°С. Затем добавляют 2 мл метанола и выдерживают смесь в течение еще 30 мин при 50° С. После добавления по каплям 30 мл 1 н. соляной кислоты и 170 мл дистиллированной вод;ы с растворенными в ней 1,7 г глицерина, еремешивают смесь в течение 1 ч. После отгонки растворителя при температуре куба 60 С образуется неседиментирующая дисперсия полиуретана с вязкостью т 20 12600 сП при Dr. 3,0 ().
П р и м е р 3. 50 вес.ч. (0,052 эквивалён та) полиэфира (ОН-эквивалентный вес 960) выдерживаются с 20 вес.ч. (0,143 эквивалента) товарного полиизоцианата, такого же, как в примере 1, в течение 1,5 ч при 80°С. К этой смеси добавляют раствор 4,4 вес.ч. (0,b4S эк- : ивалента) диметилэтаноламина и 4,7 вес.ч.
(0,05 эквивалента) фенола в 100 вес.ч. дихлор метана и выдерживают все в течение 1 ч при 50°С. Затем добавляют 4,5 вес.ч. стеариновой кислоты, перемеишвают в течение 30 мин при комнатной температ)фе и после этого добавляют по каплям 30 мл 1 н.соляной кислоты и 200 мл воды. Перемешивают все в течение 1 ч. После отгонки растворителя при температуре в кубе 60° С получают неседиментируюшую дисперсию полиуретана с вязкостью % сП при Dp 3,0 (с).
Формула изобретення
Способ получения водных дисперсий полиуретанов путем взаимодействия изоцианатного компонента с гидроксилсодержащим соединением и удлинителем цепи в среде несмешиваюшихся с водой растворителей, отличающийся тем, что, с целью получения высоковязких, крупнозернистых, неседиментирующих дисперсий, в качестве изоцианатного компонента используют полиизоцианат с функциональностью от 2,5 до 3, в качестве гидроксилсодержащего соединения используют диолы, в качестве удлинителя цепи используют моноалканолдиалкиламин, причем вначале проводят реакцию изоцианатного компонента с гидроксилсодержащим соединением до конверсии по NCO-группе, равной 30-45%, затем с удлинителем цепи до конверсии по NCO-rpynne, равной 20-50%, с последующим блокированием оставшихся NCO-групп фенолом в присутствии длинноцепочных карбоновых кислот.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Акцептованная заявка ФРГ № 1260142, кд. 39 Ь 22/08, опублик. 1968 (прототип).
