СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ В ПОРОШКООБРАЗНОЙ ФОРМЕ Российский патент 1995 года по МПК C08J3/03 C08G18/12 

Изобретение относится к получению полиуретановых эластомеров в порошкообразной форме, которые могут быть использованы для изготовления покрытий, пленочных материалов, искусственной кожи, клеев, связующих, в качестве модифицирующих добавок к другим полимерам.

Известен суспензионный метод получения полиуретановых эластомеров в порошкообразной форме путем диспергирования форполимера с изоцианатными группами в водной среде в присутствии удлинителя цепи аминного типа. Синтез проводят непрерывным способом в присутствии эмульгаторов - сополимера стирола с малеиновым ангидридом [1].

Известен способ получения термопластических полиуретанов путем диспергирования форполимера с изоцинатными группами и удлинителя цепи диольного типа в среде алифатических углеводородов в присутствии поверхностно-активного вещества [2]. Согласно известному способу один из исходных реагентов и продукт реакции нерастворимы в дисперсионной среде, а второй реагент растворим. В качестве нерастворимых реагентов применяют полиэфиры или полиалкиленэфирполиол с концевыми ОН-группами и мол.мас. 300-400, а растворимых - ароматический или циклоалифатический диизоцианат и катализатор, которые вводят в эмульсию при интенсивном перемешивании.

Известен суспензионный метод синтеза термопластичных полиуретанов в порошкообразной форме в среде алифатических углеводородов (ткип. = 65-200^оС) в присутствии 0,1-10% полимерных эмульгаторов [3].

Полиуретановые порошки получают взаимодействием изоцианатного компонента, содержащего ≥ 2 NCO-групп, и второго реагента, содержащего органическое соединение, имеющее два активных атома водорода, причем образующийся полиуретан и исходные реагенты практически нерастворимы или не смешиваются в используемой жидкости и ≥ 1 из реагентов является жидким при температуре реакции.

В качестве изоцианатного компонента, содержащего не менее 2 NCO-групп, используют полиизоцианаты и фторполимеры, полученные на основе полиизоцианата и органического соединения с подвижным атомом водорода (простые и сложные полиэфиры в мол.мас. от 300 до 4000).

В качестве второго реагента, нерастворимого в органической среде, применяют полиолы, алканоламины, полиамины. Для реакций фторполимеров применяют удлинители цепи с мол.мас. от 60 до 3000. Термопластичные полиуретаны получают на основе удлинителей цепи диольного типа.

Молярное соотношение соединений с активным атомом водорода и изоцианатных находится в пределах 0,85:1-1,15:1 (преимущественно 0,95:1-1.05:1).

В случае применения в качестве изоцианатного компонента форполимера процесс проводят следующим образом. Вначале эмульгируют форполимер, а затем в эмульсию добавляют удлинитель цепи и катализатор. Предельная концентрация дисперсной фазы не превышает 60% (преимущественно используют 25%).

В качестве полимерных эмульгаторов применяют сополимеры винилпирролидона с алкилолефинами и сополимеры эфиров акриловой и метакриловой кислот и спиртов с С ≥ 4.

Время реакции контролируется температурой, катализатором, реакционной способностью исходных компонентов и составляет от 15 с (использование аминосоединений) до 2 ч. Твердый продукт реакции выделяют из дисперсии фильтрованием, декантированием или центрифугированием. Далее продукт реакции промывают инертным органическим растворителем для удаления ПАВ и сушат.

Свойства пленочного материала, полученного прессованием порошка при 150-175^оС и давлении 0,5 МПа, находятся в пределах: прочность при разрыве 40-65 МПа, относительное удлинение 530-885%.

Недостатком указанного способа является применение в процессе больших количеств органического растворителя.

Цель изобретения - уменьшение или полное устранение применения органических растворителей в процессе синтеза термопластичных полиуретанов в порошкообразной форме на основе удлинителей цепи диольного типа.

В соответствии с изобретением термопластичные полиуретаны в порошкообразной форме получают путем диспергирования олигомера на основе олигодиола, диизоцианата и низкомолекулярного диола, содержащего 1,3-6,0% свободных NCO-групп, эмульгируют в воде в присутствии поверхностно-активного вещества. Олигомер может быть предварительно смешан с растворителем в количестве до 0,25 мас.ч. в расчете на 1 мас.ч. олигомера.

Для синтеза полиуретанов могут быть использованы олигодиолы с мол.мас. 800-2000, функциональностью по гидроксильным группам ≥ 2. К ним относятся простые полиэфиры (полиокситетраметилен-, полиоксиэтилен-, полиоксипропиленгликоль), сложные полиэфиры, полученные поликонденсацией алифатических диолов и дикарбоновых кислот, полилактоны, олигодиены, поликарбонаты и др.

В качестве диизоцианатов могут быть применены ароматические и циклоалифатические диизоцинаты (толуилендиизоцианат, этилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, 4,4-дифенилметандиизоцинат, оксиметилендиизоцианат, гексаметилендиизо- цианат, нафтилендиизоцианат и др.).

В качестве удлинителей цепи диольного типа можно использовать алифатические, циклоалифатические, ароматические диолы (этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пропандиол, 1,4-бутандиол, циклогександиол, бисгидроксиэтилтетрафталат).

Синтез термопластичных полиуретанов в порошкообразной форме осуществляют следующим образом.

Предварительно проводят реакцию между олигодиолом, диизоцианатом и удлинителем цепи диольного типа с получением блочного олигомера с содержанием изоцианатных групп 1,3-6,0% , который затем эмульгируют в водной среде в присутствии ПАВ.

Для снижения вязкости блочного олигомера возможно применение органического растворителя в количестве до 0,25 мас.ч. на 1 мас.ч. реакционноспособного компонента. В качестве органического растворителя можно использовать диметилформамид, диметилацетамид, метилэтилкетон, ацетон, хлористый метилен и др.

В качестве ПАВ могут быть использованы полимерные ПАВ - поливиниловый спирт, сополимер стирола с малеиновым ангидридом, метилцеллюлоза и мелкодисперсные неорганические стабилизаторы (аэросил, минеральные пигменты).

Способ получения полиуретанов в порошкообразной форме по изобретению может быть реализован на химическом производстве с применением существующего оборудования. Получаемые термопластичные порошкообразные полиуретаны могут быть использованы для получения покрытий, пленочных материалов, искусственной кожи, клеев, связующих, в качестве модифицирующих добавок к другим полимерам.

Сущность изобретения подтверждается примерами.

П р и м е р 1. В реактор емкостью 500 мл, снабженной пропеллерной мешалкой, загружают 67,4 г обезвоженного полибутиленгликольадипината (сушили 3 ч при 100^оС в вакууме 133 Па) мол.мас. 2000, 23,5 г толуилендиизоцианата (смесь изомеров 2,4-2,6 в соотношении 80:20) и 5,1 г пропандиола. Смесь нагревают 3 ч при 80^оС. Получают блочный олигомер с содержанием изоцианатных групп 2,95% . Блочный олигомер растворяют в 24 г метилэтилкетона и к этому раствору при интенсивном перемешивании (число оборотов мешалки 20 об/с) добавляют 120 г 2,5%-ного водного раствора сополимера стирола с малеиновым ангидридом (СТМ). После перемешивания при 60^оС в течение 1 ч образующуюся дисперсию разбавляют 100 мл водой, отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают порошкообразный продукт с размером частиц 20-200 мкм. Характеристическая вязкость полимера в диметилформамиде (ДМФА) составляет 0,11 м³/кг, температура размягчения 145^оС.

Физико-механические свойства пленок: прочность при растяжении (σ ) 41 МПа, относительное удлинение ( ε) 840%, остаточная деформация ( ε_ост.) 5%, модуль при 100%-ном удлинении (Е₁₀₀) 6 МПа.

П р и м е р 2. 54,9 г полиокситетраметиленгликоля мол.мас. 1000, 27,4 г 4,4-дифенилметандиизоцианат (МДИ), 1,7 г 1,4-бутандиола и 20 г ДМФА перемешивают при 70^оС в течение 1 ч. К блочному олигомеру с содержанием изоцианатных групп 1,83% добавляют 120 г 2,5%-ного водного раствора СТМ и эмульгируют при 70^оС в течение 0,5 ч. Выделение полимера проводят аналогично примеру 1. Получают порошкообразный продукт с размером частиц 70-130 мкм.

Характеристическая вязкость полимера в ДМФА ( η) составляет 0,16 м³/кг, температура размягчения 185^оС. Свойства пленки: σ - 42 МПа, Е₁₀₀- 3 МПа, ε - 500%, ε_ост. 10%.

П р и м е р 3. Синтез проводят аналогично примеру 2. В качестве органического растворителя используют метилэтилкетон. Свойства порошкообразного продукта аналогичны полимеру, полученному в примере 2.

П р и м е р 4. 76,5 г полиоксипропиленгликоля мол.мас. 1050 смешивают с 38,1 г толуилендиизоцианатам (смесь изомеров 2,3- и 2,6- в соотношении 80: 20) и 5,4 г пропандиола. Реакционную смесь перемешивают при 80^оС в течение 3 ч. Получают блочный олигомер с содержанием изоцианатных групп 5,1%. К нему добавляют 120 г 2,5%-ного водного раствора СТМ и эмульгируют в течение 1 ч при 60^оС. Получают порошкообразный продукт с размером частиц 20-300 мкм. Температура размягчения 175^оС [ η] = 0,092 м³/кг, свойства пленки: σ= =31 МПа, Е₁₀₀= 3 МПа, ε = 770%.

П р и м е р 5. 30,9 г полиоксипропиленгликоля мол. мас. 1050, 58,9 г полибутиленгликольадипината мол. мас. 2000, 25,6 г толуилендиизоцианата (смесь изомеров 2,4-2,6 в соотношении 80:20) и 4,5 г пропандиола перемешивают при 80^оС в течение 3 ч. К блочному олигомеру с содержанием изоцианатных групп 2,06% добавляют 120 г 2,5 г водного раствора СТМ и эмульгируют в течение 1,5 ч при 65^оС. Из дисперсии выделяют порошкообразный продукт с размером частиц 20-250 мкм. Температура размягчения 125^оС [ η] = 0,126 м³/кг. Свойства пленки: σ = 24 МПа, Е₁₀₀= 1 МПа, ε =1300%.

П р и м е р 6. 62,18 г полиокситетраметиленгликоля мол. мас. 1000 смешивают с 32,5 г толуилендиизоцианата (смесь изомеров 2,4-2,6 в соотношении 65:35) и 5,3 г пропандиола и перемешивают при 80^оС в течение 3 ч. К блочному олигомеру с содержанием изоцианатных групп 5,2% добавляют 150 г 7%-ной водной дисперсии аэросила марки А-300 и эмульгируют при 60^оС в течение 1,5 ч. Из дисперсии выделяют порошкообразный продукт с размером частиц 100-700 мкм. [ η] = 0,07 м³/кг, температура размягчения 170^оС. Свойства пленки: σ= 59 МПа, ε= 770%, Е₁₀₀ = 7 МПа.

П р и м е р 7. 100 г блочного олигомера, полученного аналогично примеру 6, эмульгируют в 100 г 5%-ного водного раствора поливинилового спирта марки 16/1 в течение 1,5 ч при 60^оС. Из дисперсии выделяют порошкообразный продукт с размером частиц 100-2000 мкм. Температура размягчения 170^оС.

П р и м е р 8. 100 г блочного олигомера, полученного аналогично примеру 6, эмульгируют в 100 г 3%-ного водного раствора метилцеллюлозы. Из дисперсии выделяют порошкообразный продукт с размером частиц 20-300 мкм. Температура размягчения 170^оС.

П р и м е р 9. 100 г блочного олигомера, полученного аналогично примеру 6, эмульгируют в 120 г водной дисперсии, содержащей 5% аэросила марки А-300 и 15% пигмента красного железоокисного, в течение 16,5 ч при 60^оС. Из дисперсии выделяют порошкообразный продукт с размером частиц 100-1000 мкм. Свойства пленки: σ = 34 МПа, ε= 580%, Е₁₀₀ = 9 МПа, ε_ост. = 8%.

П р и м е р 10. 68,7 полидиэтиленгликольадипината мол. мас. 800, 44,8 толуилендиизоцианата (смесь изомеров 2,4-2,6 в соотношении 65:35) и 6,5 г пропандиола перемешивают при 80^оС в течение 3 ч. К блочному олигомеру с содержанием изоцианатных групп 6,0% добавляют 120 г 2,5%-ного водного раствора СТМ и эмульгируют в течение 1,5 ч при 60^оС. Из дисперсии выделяют порошкообразный продукт с размером частиц 50-3000 мкм. Свойства пленки: σ = 48 МПа, Е₁₀₀ = 8 МПа, ε = 500%, ε_ост. = 5%. Температура размягчения 180^оС.

П р и м е р 11. 60,8 г полиокситетраметиленгликоля мол. мас. 1000, 30,4 г 4,4'-дифенилметандиизоцианата, 4,8 г диэтиленгликоля и 24 г метилэтилкетона перемешивают в течение 1 ч при 70^оС. Блочный олигомер с содержанием изоцианатных групп 1,3% эмульгируют в 120 г 2,5%-ного водного раствора СТМ при 60^оС в течение 1,5 ч. Диспергирование и выделение полимера с размером частиц 50-500 мкм. [ η] = 0,07 м³/кг, температура размягчения 165^оС. Свойства пленки: σ= 35 МПа, E₁₀₀= 4 МПа, ε= 700%.

П р и м е р 12. 25 г 80%-ного раствора блочного олигомера в метилэтилкетоне, полученного аналогично примеру 1, эмульгируют в 150 г 0,5%-ного водного раствора СТМ. Получают порошкообразный продукт с размером частиц 50-600 мкм. Температура размягчения 145^оС.

П р и м е р 13 (контрольный). Блочный олигомер с содержанием изоцианатных групп 0,9% получают из 37,7 г полиокситетраметиленгликоля мол. мас. 1000, 18,9 г МДИ и 3,4 г 1,4-бутандиола при 80^оС в течение 1 ч. Для эмульгирования блочного олигомера в 120 г 3%-ного водного раствора СТМ его необходимо растворять в 40 г ДМФА (для снижения вязкости), т.е. увеличивается количество применяемого растворителя.

П р и м е р 14 (контрольный). 59,9 г полидиэтиленгликольадипината мол. мас. 800, 39 г толуилендиизоцианата (смесь изомеров 2,4-2,6 в соотношении 65: 35) и 1,1 г пропандиола перемешивают при 80^оС в течение 3 ч. К блочному олигомеру с содержанием изоцианатных групп 6,3% добавляют 120 г 1,5%-ного водного раствора метилцеллюлозы и эмульгируют в течение 1,5 ч при 60^оС. Из дисперсии выделяют порошкообразный продукт с размером частиц 50-350 мкм. Полимер не растворим в ДМФА.

Как видно из приведенных примеров, способ получения термопластичных полиуретанов в порошкообразной форме по изобретению обеспечивает на 1 мас.ч. полимерных частиц уменьшение применения органического растворителя с 0,67-3,0 мас. ч. до 0-0,25 мас.ч. Увеличение содержания NCO-групп в блочном олигомере более 6,0 приводит к образованию сшитого полимера. Уменьшение содержания NCO-групп в блочном олигомере менее 1% приводит к увеличению применения органического растворителя и снижает эффективность данного метода.

Использование: для изготовления покрытий, пленочных материалов, искусственной кожи, клеев. Сущность изобретения: олигомер на основе олигодиола, диизоцианата и низкомолекулярного диола, содержащий 1,3 - 6,0% изоцианатных групп, диспергируют в воде в присутствии поверхностно-активного вещества. Олигомер можно использовать в смеси с органическим растворителем, взятым в количестве до 0,25 мас.ч. на 1 мас.ч. олигомера. 1 з.п. ф-лы.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ В ПОРОШКООБРАЗНОЙ ФОРМЕ, отличающийся тем, что блочный уретановый олигомер на основе олигодиола, диизоцианата и низкомолекулярного диола, содержащий 1,3 - 6,0% свободных NCO-групп, эмульгируют в воде в присутствии поверхностно-активного вещества. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью снижения вязкости олигомера, его смешивают с растворителем в количестве до 0,25 мас.ч. в расчете на 1 мас.ч. олигомера.