Способ получения катионоактивных полиуретанов Советский патент 1982 года по МПК C08G18/83 

фатический радикал, содержащий 1022 атомов углерода, а в качестве уд линителя цепи мономерный алифатичес кий диол, содержащий третичный атом азота, и полученный полимер обрабатывают хлористым водородом, или в качестве удлинителя цепи используют гидрохлорид N-метилдиэтаноламина ил 1 ,2-пропандиол-3 Диметиламина, В качестве соединений аммония ис пользуют соединения, содержащие положительно заряженный азот-, особенно пригодными являются мономерные алифатические дигидроксильные соеди нения, которые имеют алифатический заместитель с 10 - 22 атомами углерода . Под предлагаемым мономерным алифатическим дигидроксильным соединением понимают неполимерные гликоли (али,фатические,т.е. органические сое динения, которые имеют две гидроксил ные группы в 1,2- или 1,3- или в одном из других положениях, например, d ,.L) -положении. Преимущественно пр меняются мономерные алифатические ди гидроксильные соединения, у которых обе гидроксильные группы связаны между собой в цепи через максимум 7 атомов, Алифатический заместитель, который должно иметь алифатическое дигидроксильное соединение, может находиться у углеродного атома, который несет один из обеих гидроксиль ных групп, но он может находит ся у атома углерода, который лежит « между атомами углерода, которые имеют обе гидроксильные функции. Он содержит преимущественно 10-22 углеродных атомов. Алифатическая цепь гликоля, через которую связаны друг с другом обе гидроксильные группы, содержит только атомы углерода, углеродный атом также может быть заменен гетероатомом; кислородом или азотом. Если гетероатом, который имеется в алифатической цепи, является азот, то алифатический заместитель с минимум 10 преимущественно с 16, углеродными атомами может быть также связан- с гетероатомом. Если геУероатом находится в алифатической цепи то coi- ласно предлагаемому способу при вращении дигидроксильного соединения с полиизоцианатами у гетероатома .не имеется остатка, который может реагировать с изоцианатными группами. Гт.е, если например азот находится в цепи, то третья валентность быть замещенной остатком без активных атомов углерода. Алифатический заместитель в дигидроксильном соединении должен иметь минимум 10, преимущественно минимум 16 атомов углерода. Не обязательно чтобы заместителем являлся лишь соответствующий углеводородный остаток, В качестве алифатического заместителя действует также группа RCOO-, причем R - алифатический остаток с минимум 9, преимущественно минимум 15, углеродными атомами. Особенно пригодными являются моноэфиры глицериновой кислоты,например моно- стеарат .глицерина или моноэфир глицеринбегеновой кислоты. 8 качестве соединений, у которых атом углерода в алифатической цепи заменен гетероатомом, могут быть названы N-замещенные диалканоламины, в особенности N-стеарилдиэтаноламин. . Другими дигидроксильными соединениями, которые имеют заместитель с соответствующим числом углеродов оказываются 1,2-дигидроксиоктадекан и 1,-дигидроксиоктадекан. Превращение замещенного мономерного алифатического дигидроксильного соединения с полиизоцианатом проводится лучше всего в безводном растворителе, преимущественно в ацетоне. В качестве реакционной смеси пригодными являются другие растворители, которые являются инертными по отношению к изоцианатным группам, соответственно в сравнении с реакционными компонентами имеют лишь незначительную реакционоспособность. В этой связи могут быть названы тетрагидрофуран, диметилформамид, хлороформ, перхлорэтилен, метиленхлорид метилэтилкетон, этилацетат, диметилсульфоксид. Однако превращение,алифатического замещенного дигидроксисоединения с полиизоцианатом может проводиться также без растворителя в расплаве. Для превращения дигидроксисоединения с полиизоцианатом могут применяться катализаторы. В качестве катализатора оказывается особенно пригодный диацетоксидибутилолово. Другими катализаторами являются лаурат ди. бутилолова., нафтенат кобальта, октоат цинка, а также третичные -амины, например, триэтиламин или 1,4-диаза-(2,2,2)-бициклооктан. В качестве ка тализатора могут применяться также используемые при удлинении цепи диолы с третичным азотом.

Полиизоцианаты, которые применяются для синтеза полиуретана, могут быть как алифатической, так и ароматической природы. Также пригодными являются смешанные алифатические ароматические соединения. Преимущественно применяются диизоцианаты. Особенно пригодными оказываются толуилендиизоцианат, дифенилметан-, диизоцианат и гексаметилендиизоцианат. Также могут применяться зачехленные диизоцианаты, например реакц|;юнный продукт дифенилметан-4,-дийзоцианата с 2 моль фенола.

В качестве триизоцианатов пригодны продукты присоединения из глицерина и 3 моль толуилендиизоцианата, а также три-(4-изоцианатофенил)монотиофосфат. При использовании полиизоцианатов, которые имеют в молекуле более двух изоцианатных групп, преимущественно соприменяется более высокая часть диизоцианатов, так как очень легко происходит неконтролируемое структурирование, если используется исключительно или высокая часть полиизоцианатов, которые имеют в молекуле три или больше изоцианат;Ных функций.

Согласно предлагаемому способу, являются предпочтительными ароматические диизоцианаты.

Соотношение реакционнных партнеров, а именно мольное соотношение дигидроксисоединения к полиизоцианату, может варьироваться в относительно широкой области. Возможно, например работать с мольным отношением дигидроксисоединения к диизоцианату 1:1,1 - 1:3. Особенно пригодной является область мольных отношений 1:1,5 1:2,5, причем соотношение точно 1:2 является предпочтительным. j Затем полученному форпродукту по1зволяют реагировать с приблизительIHO эквивалентными количествами алифатического диола, содержащего третичный азот. Эквивалентные количества означают, что на имеющиеся изоциа-г натные группы используется равное число, гидроксильных групп диола. В 1 ачестве. алифатических диолов, кото 1ые содержат третичный азот, особенно пригодны N-метилдиэтаноламин и 1,2-пропандиол-З-Диметиламин.Могут

применяться также другие соединения, которые имеют третичный азот, например N-н-бутилдиэтаноламин, N-третбутилдиэтаноламин, N-метипдипропаноламин, N, Н-бис-2-гидроксиэтил-р-толуидин и 1 , -бис-гидроксиэтилпипёразин. Диол содержит преимущественно только 1 или 2 третичных атома азота, молекулярный вес является меньше, чем 300, преимущественно меньше, чем 200. Реакция форпродуктасдиолом обозначается как удлинение цепи. Превращение форпродукта с удлинителем цепи имеет место преимущественно в безводном растворителе, причем ацетон

5 особенно пригоден. Лучше всего удлинение цепи проводится при температуре кипения. За ходом реакции может наблюдаться с помощью соответствунзщего метода изоцианатного определения. Пе0ред концом реакции МСО-содержание должно быть меньше, чем 1. Затем продукт с удлиненной цепью переводится в аммониевое соединение. При этом связывается еще свободная элек5тронная пара третичного азота, так что азот получает положительный заряд. При этом процессе водород пригодной кислоты или алкильная группа может связываться с третичным азотом. Этот соединяющийся с удлинением цепи процесс может быть обойден, если для удлинения цепи применяют соответствующий гликоль , который уже имеется как аммониевое соединение, напри5мер соль, которая получена путем превращения кислоты и гликоля с третичным азотом, например гидрохлорид N-метилдиэтаноламина.

Перевод полученного продукта с

0 Удлиненной цепью в аммониевое соединение предпринимается преимущественно с хлористым водородом. Это может предприниматься с водным НС1, однако НС1 также может пропускаться

5 через раствор в форме газа. Очень пригодным является также применение раствора НС в ацетоне. Перевод в аммониевое соединение может предприниматься также с помощью обычных

0 алкилирующих средств.

Особенно выгодно,, если продукт с удлиненной цепью перед переводом в аммониевое соединение промежуточно сушится. Как промежуточная сушка при5нимается такая обработка, с помощью которой могут удаляться использованный в данном случае растворитель |или остатки других жидкостей. При . этом особенно принимаются во внимание распылительная сушка продукта или обработка в ротационном испарителе. Промежуточно высушенный продукт затем к данному времени суспендируе ся, например, в воде и путем добавления соляной кислоты переводится в .аммониевое соединение. При применение кислот, как соляная кислота, является целесообразным их не 3ai ружать предварительно, а медленно дозировать к продукту с удлиненной цепью. Пример. В качестве аппаратуры служит трехгорлая круглая колба, вмещающая 500 мл, которая снабжена мешалкой, дефлегматором с сушильной трубкой, а таюхе капельно воронкой. в колбу загружаются t3,5 г (0, моль) глицеринмоиостеарата торгового качества. Последовательно добавляют 15 мг диацетата дибутилолова, 2k мл безводного ацетона и 16,0 мл (-19,5 г) смеси из тОлуиленд изоцианата-(2,)и(2,6)(80,20 (0,1 12 моль). Реакционный сосуд при перемешивании обогревается в течение 30 мин до слабого рефлюкса растворителя. В это время реакционная температура (Примерно . Затем прикапывают в течение 10 мин раствор 6,5 г N-мети диэтаноламина (0, моль) в 20 мл безводного ацетона и затем нагреваю опять таким образом, чтобы удержива лась умеренная флегма. Через 60 мин реакционного времен NCO-содержание падает ниже 1,5% и возникает средней вязкости, прозрач ный как вода раствор полиуретана, который разбавляется добавлением 1бО мл технического ацетона. Для солеобразования теперь в течение пр мерно 5 мин добавляют 27,3 мл 2н. раствора соляной кислоты. После это го соль имеется частично коллоидной .частично в форме белого осадка, который переводится в раствор тем, чт приливают 140 мл воды в течение 15 мин при сохранении температуры содержимого колбы около 50°С. Полученный прозрачный .раствор освобожда ется от ацетона с помощью вакуумной дистилляции. В результате получается 201-ный, слабо опалесцирующий окрашенный в легкий -желтый цвет раствор полиуретаниономера. Путем дальнейшей отгонки -воды концентрация повышается. При 32 весД полимерный раствор является еще легкотекучим. П р и м е р 2. Процесс проводят по примеру 1, однако применяются 6,О вместо 6,5 г N-метилдиэтаноламина и для солеобразования 25,1 мл 2 н. соляной кислоты, Полиуретановый раствор перед добавлением соляной кислоты больше, не разбавляется ацетоном. Добавка воды согласно примеру 1. Возникает голубовато мерцающая эмульсия со средней величиной частиц 0,5 мм.. П р и м е р 3. Процесс проводят по примеру 2. Продукт с удлиненной цепью промежуточно сушится с помощью распылительной сушки. Промежуточно высушенный пррдукт имеет точку плавления около 93°С. Для перевода в соединение аммония промежуточно высушенный продукт суспендируется в воде, затем медленно добавляется соляная кислота. Пример. Процесс проводят по примеру 1, однако превращение между глицеринмоностеаратом и толуилендиизоцианатом катализируется с помощью общего количества Ы-метилдиэтаноламинаj которые отводятся при удлинении цепи Возникает продукт, аналогичный примеру I. П р и м ер 5.Процесс проводят по примеру 1, однако сразу же после растворения глицеринмоностеарата и толуилендиизоцианата без предварительно катализированной реакции этих компонентов с помощью добавления оловоорганических соединений, третичных аминов или подобно действующих веществ, прикапывается раствор N-метилдиэтаноламина в ацетоне. Время реакции 2 ч. Дисперсия иономера является слегка мутной. р И М е р 6. Эагру ; аются г глицеринмоностеарата и нагреваются до плавления. Прикапывают 16 мл толуилендиизоцианата таким образом, чтобы температура не превышала 75°С. По окончании экзотермической реак-, ции перемешивают еще 20 мин при 75°Cf затем расплав переводится в раствор путем добавления 50 мл безводного ацетона. Дальнейшая реакция с N-метилдиэтаноламином, солеобразование и диспергирование согласно примеру 1. Пример. Процесс проводят по примеру 1, однако вместе 6,5 г

N-метилдиэтаноламина испбльзуются 8,0 г N-бутилдиэтаноламина. Возникает высокодисперсная, опалесцируощая дисперсия.

П р и м е р 8. Процесс проводят по примеру 1, вместо 19,5 г толуилендиизоцианата применяются 29, г 6ис-( -изоцианатциклогексил)метана. Получается слегка опалесцирующий раствор.

При мер 9. Процесс проводят по примеру }j однако нейтрализация третичного азота следует только до 80SS путем снижения количества соляной кислоты до 21 ,Э мл. Возникает стё1|6игльна и ысокодисперсная эмуль-силv У ;,-: . : . . fT р и и е р 10. Процесс проводят nfoinptmeipy I, однако глицеринмоностеарйт заменяют 19,5 г М,Н-ди-oL.- г дроксиэтил-стериламина.

О Р: и W ёр И. Процесс проводят по примеру 1, однако глицерйнстеарат заменяют на 15,6 г I,2-дигидроксиоктадекана. Возникает слегка опалесцирукмцая, слабо желтоватая дисггерсия.

При м ер 12. Проводят процесс по примеру 1 до включительно реакции с М-метилди;этаноламинЬм. Путем Добав|11енмя 0,86 г диметилсульфата и Д альн {Ъибй реакции в течение 30/мин с «) флегмой следует до 25% мольных превращение третичного азота в четвертичный.

После разба вленйя со 160 мл технического ацетона прикаНывают 20, i м

2 н. соляной кислоты и затем диспергируют согласно примеру 1.

В качестве конечного продукта возникает стабильная высскодисперсная эмульсия с сильно катионными центрами.

Формула изобретения

Способ получения катионоактивных полиуретанов путем взаимодействия гидроксилсодержащего соединения с избытком полиизоцианата с последующим введением удлинителя цепи, о т л и ч а ю щи и с я тем, что, с целью повышения стабильности и катионоактивности полиуретана, в качестве гидроксилсодержащего соединения используют мономерный алифатический |ДиоЛ, имеющий у одного из атомов, связывающих обе гидроксильные группы диола, алифатический радикал, содержащий 10-22 атомов углерода, а в качестве удлинителя иепи мономерный диол, содержащий третичный атом азота , и полученный полимер обрабатывают хлористым водородом, или в качестве удлинителя цепи используют гйдрохлбрид М-метипдиэтаноламина или ,2-пропандиол-Э Диметиламина.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Патент ФРГЛ880 85, кл. 39 с, 6, опубпик. .

2.Патент ФРГ № 8917ii2,

кл. 39 с, 6, опублик. ТЭ+Я (прототип).