Способ определения состава жидких смесей и свойств жидкостей Советский патент 1980 года по МПК G01N31/08 

Изобретение предназначено для аналйаа жидкостей и определеш1я физико-химических свойств чистых веществ, состава и термодинамических характеристик жидких бинарных смесей, а также может быть использовано для определения упругости насьгще1шя паров, тешют испарения, теплоемкости чистых летучих жидкостей, состава и темодинамических характеристик жидких бинарных растворов, -. определения количества летучей жидкости в единице объема колонки с инертным носителем и для нанесения заданного колилества жидкости на колонку. Изобретение |может найти применение в химической, нефтехимической, медицинской и других отраслях народного хозяйства

Известен способ разделения и анализа смесей (хромодистилляшш), основанный н разделении ж}щкой смеси на инертном носителе при воздействии газового потока и температурного поля с отрицательным градиентом, при этом разделение

осуществляют за счет процессов конденсации и испарс-нкя i.

Недостатком этого способа является необходимость использова 1ия градиентного температурного поля, что связано со сложной установкой и дополнительньми энергетическими затратами.

Наиболее близкда к изобретению по технической сущности является способ онределе1шя состава жидких бинарных смесей и свойств жидкостей, заключающийся во вводе пробы жидкости в хроматографическую колонку, заполненную инертным носителем, через которую )Продувают газ-носитель с постош ным расходом и при постояшюй температуре и i регистрации физико-химических свойств 2J.

Недостатком способа является сложность определения свойств и состава при неполном разделении смеси и длительности способа.

Целью предложсшш является упрощение и расширение возможностей способа. 370 Поставленная цель достигается тем, что по пpeдлaгaeмo 4y способу измеряют скоросттэ движения замыкающего фронта жидкости по слою носителя и по полученным данным судят о состсаве и свойствах жидкой смеси. На фиг. 1 представлена схема расположения колонок; на фиг. 2 - экспериментальные графики Е от fc для.различного ноложения колонок в . зависимости от дозы Q на фиг. 3 (а-г) - схема распределегшя зон по слою при ограничительной хромадистилпяции смеси; на фиг. 3, д - соответствующий графике Е, от i ; иа фиг. 4 - калибровочный графкк; на фиг. 5 - зависимость & от t для системы гексан-гептан разного соста ва,. При испареШш в потоке газа-носитапя Ендивидуальнозх ветяества, нанесенного в жид7юм виде на слой инертного запол1Штеля, замыкающий фронт полосы движется по колонке :со скоростью:. , . - fVj л.ш-шйная скорость потока С ц .-концентрация насыщенного пара в молях на единицу объема газа, f, Количество жидкости .li молях на ёдишщу .объема колонки. При посгоянлых-ско.рости оС- и температу1эе Т колонки -в,, случае равномерного распределения жидкости по колошсе X будет постоянной. Из меряя скорость движения заднего фронта -ПОЛОСЫ для вещества с известной упругостью пара, в соответствии с уравнением (1) можно рассчитать велкчину и, наоСюрот, но известной ватигаине О, 1Южно решать обратную задачу опре,деле1шя упругости насыщенного пара, ,теппот испарения в опытах при разных :тем)1ературах и рассчитывать соответственно другие термодинамические характеристики., Эксперимент проводили на стеклянной . у - образной трубке (2, фиг. 1), диаметром 4,9 мм, длиной 57 см, заполнен ной стальными шаршсами. Остальньш усло вия опытов приведе1-1ы в таблице ,1. }1Сидкую пробу в кол1гч;естве Q мл) наносили шприпем в дозатор (1, фиг. 1). Грани цу слоя, смоченного жидкостью, наблюдали визуально. Измеряли длину просыха щего участка колонки (S) от некоторог качала отсчета в зависимости от времен ( Ь ,) Результаты опытов приведешл на фиг. 2. Скорость движения заднего фронта ( X-i ) определяли по наклону 1ф1ты 9 6 от t . Опыты на .вертшсальной колонке с подводом газа-носителя сверху Гфиг. 1а) обозначены на фиг. 2 для различных доз (Q) соответствез-шо О- 0,4 мл, 0О,6 мл, X;- 0,8 мл, Л 1,0 мл и показывают, что 6 линейно завис.ит от i; пока замыкающий фронт движется по дрямолинейному участку колонки (участок Ц на фиг. 2). .Следовательно, основная масса распределяется на этом участке колошщ равномерно,с постоянным С|,, На отноитвльно небольшомучастке 1, прил ыкающем к дозатору, имеет место некоторое увеличение CJ,. С дозы Q ) длина смоченного участка колонки ( LI ) пропорционально увеличивается. В месте сгиба колонки наблюдается скап- ливанке жидкости, и она длительное вреМя испаряется с участка Ш I X 0). При увеличении Q жидкость попадает во второе вертикальное колено трубки . Чфиг. 1,а), где также располагается равно- мерно (участок IV). При горизонтальном расположении трубки (фиг. 1,в) участок IJl на кривой. 6 от /Ь отсутствует обозначено на фиг. 2 -ж). Вертшсальная тюлонка с нижним вводом пробы (фиг. 16) является пригодной для хромадистилляционного разделения. Жидкость сливается в дозатор (фиг..2 участок W .&. - 0,8 мл,. Q -1,6 мл), в кото,ром. происходит, ее испарегае в условиях простой перего1жи. Из фиг. 2 видно, что наклоны прямолинейных участков кривых бл,1зки. Это свидетельствует о .том, . что величина С, не зависит от дозы и. положеш1я колошей. Из фиг. 2 также следует, что определение 0 из соотношения С|, Q/-L является лишь грубой .оценкой, поскольку величина С вдотхь слоя меняется. В табл. 1 представлено.влияние следующих параметров на величину О, : природа используемой жидкости, скорость потока, диаметр частиц заполнителя. Приэгом 0(, пересчитано на число миллилитров жидкости в 1 см объема колонкиС,,М/р i здесьМ - молекул5фный вес и р . плот-. ность жидкости.Из приведенных данных следует, что п практически не зависит от параметров опыта и составляет около О,О5 см жидкости в единице объема колонки, что отвечает примерно 1/10 доли от свободного объема колонки. Постоянство 0, связано с тем, что в колонке 1 меется. определенный объем, в ivOTOpoM удерживается смачивающая на..полнитель жидкость. -Естественно, что этот объем локализован в местах контакта шариков. Отклонения можно Влияние параметров на ожидать для случая плохого смачиТаблицавепич1шу С,

с разными веществами, и составило. 4.93%, Уменьшение диаметра шариков (3(u ) более чем : в 1О раз приводит к увеличению Гдо 0,065 ш1/мл.Осн вываясь на постоянстве 0, для разны веществ, по отношению скоростей движения фронта исследуемого воцества и стандарта (Н-С,) можно находить упругость паров неизвестных веществ (8 и 9 столбец). Уравнение (1) позволяет также измерять упругость паров при независимом определешш О, в случае, если С не является одинаковым для различных веществ. Однако посто5шство С делает возможным исключение этого измерения. Можно также определять упру гость насыщенного пара по врбтани выхода жидкости из колонки ( -ул ) из уравнения:о v 4-/5 . (.), где Vb - объемная скорость газаносителя. Такой способ не требует знания или определения Ц , но менее точен, чем изложенный выще. Эта (5 и 1О) передают сопоставление значений С , рассчитанных по уравнешпо (2) Для осуществления многократной конденсащш смеси в изотермических условиях на слой перед .вводом смеси (1,2) наносят ограшгчитель (2), обладающий летучестью большей (или равной), ч&л наиболее летучий компонент смеси. В процессе разделегаш реального бшгарного раствора на колонке последовательно образуются зоны, схематически указанные на фиг. 3 (а-г), гранвды которых движутся со скоростйк-щ . Для каждой граьшды мохчно записать уравнение баланса по обоим компонентам: . HgT2. 2 9Г%2 и.Т, 7 здесь yV j /V. - вольные доли компонентов в растворе, J, - коэффициент активности. Из уравнения (3) следует, что величина С в зоне, содержащей лишь наю -гекее летучий, компонент (1), определяется для данной системы составом смеси и величинойфо в зоне смеси (1,2), первоначально нанесенной на участок (а, с) колонки. Из уравнения (4) можно найти (i2 в зоне смеси (1,2), образующейся при фронтальном ее перемещении по участку колонки 1с,в), а затем из соотношения (3 установить величину q, . Величина :определяется непосредственно уравнением (5), Поскольку движению задней границы жидкости отвечает испарение чистого вещества, скорость этой границы определяется из уравнетшя (1). Таким обра зом возможны три скорости Х или два излома на графике 6 от -t Н. %2 P2AV -N« ( %Pi2Tz - Vi iz - iTn оСС,, В случае совершенных растворов ) возможен лишь один излом от i, при этомХ :: на кривой а для Vk получаем: Отметим, что уравнение (9) описыва скорость движения замыкающего фронта при вымывании с колонки бинарного рас вора газом-носителем без применения ограничителя. В этом случае излома на кривой Б от t не должно .быть. Угол наклона позволяет определять состав Ж1 кости, если известны для совершенного раствора упругости паров компонентов. 19 Поскольку, как было показано вьпие, постоянным является cj, необходимо в уравнергии (9) перейти от величины С. выраженной в молях на. к величине I вьфаженной в см жидкости на см колонки. Для совершенных растворов справедливо: (ц 1(Л . р Тогда после преобразований, уравнение (9) можно представить в виде: Р2/Р2- 1Р2 M2lp2-N Jfi 1-()N, На фиг. 3 приведены эксперименталь,ные данные для смеси гексан-гептан, спрямленные в соответствии с уравнением (10) в координатах Х от -1 / ()N2По прямой рассчитана величина 0 - 0,049 см ж/смк, чтго близко к среденему значению q, рассчитанному из таблицы 1 для .-. 1шдивидуальных веществ. Тем самым еще раз подтверждается, что величина возникающая на заполнителе при нанесении жидкости, является- постоянной. График на фиг. 4 можно рассматривать как калибровочный для определения состава (при условиях опытаЬ 39 см, -.о 4,9 мм, ,8, 16,7 мл/мин аш О,7 мм). В таблице 2 приведено сопоставление заданных концентраций и рассчитанных по графику. Относительное отклонение в среднел составляет 6,2%. Большие отклонения при малых концентрациях связаны с отличием истинного состава от рассчетного по приготовлению (испарение летучего компонента).

S Ш

&

Г.

- О

с

г Проводя опыт в ограничительном режиме, используя два наклона на кривой 2, от fc J с учетом Ч 12 уравнений (6) и (7) можно определять коэффициенты активности JT-t и З. для заданной системы. Для совершенных растворов из соотношений (8); и (9) можно найти в одном опыте сразу два 70 912 значения Сь, Результаты таких экспериментов и расчетов значения С., по значениям двух указанных наклонов приведены на фиг. 5, а в табшще 3 приведены результаты расчетов. На фиг. 5 опыты для различных мольных долей гексана На обозначены соответстветю й,-0,36, X - 0,69, О - 0,82.

со

« и

19

и

ю « Н

T-f CvJ

О ,

(D О

И

СГ Q

О h; ;

CD i

03

q

со

CD i C5i 05 i

H H

n

ю

CO ь

H H.

c

C|

6

to I

I d I

.0 I

- I

j

c

сч г

о

CO

N ,

00

о СЯ

О

о

м

с

м

05 СО

со

Из уравнения (3) вытекает соотноше. Я1-Я;2 а 2гИ

позволяющее управлять величиной 0, и которое дает возможность при изменении состава смеси рассчитать количество нaнocи oй на слой летучей жидкой фазы. Такая задача - нанесения летучей фазы в заданном количестве на единицу объема колонки представляет интерес при необходимости работать с летучими жидкими фазами в хроматографии-и хромадистилляшш. В послед1Шх столбах таблицы 3 приведены значения С рассчитанные по уравнению (11) и на1 енные экспериментально из формулы (1) по скорости движения фронта Минимальное значение Cj, определяется величиной P/ii в опыте с чистыми жидкостями.

Испрльзова ше предлагаемого способа позволяет:. .

а)создать простой, не требующий детектирования, способ измерения состава бинарной .жидкой смеси;

б)просто определить упругости насьш1енных паров индивидуальных веществ и другие физико-химические характеристики; ,:

/

Газ

в) наносить на слой заданное количество летучей Ж1щкой фазы что обычными методами невозможно

Формула изобретения

Способ определения состава жидких смесей и свойств жидкостей, заключающийся во вводе пробы жидкости в хроматографическую колонку, заполненную инертным носителем, через которую продувают газ-носитель с постоетшым расходом и при постоянной температуре и регистрацрш физико-химических свойст отличающийся тем, что, с целью упрощения и расширения возможнотей способа, измеряют скорость движения замьп ающего фронта жидкой пробы по слоюносителя, по которой суд5гг о составе и свойствах жидкой смеси. Источники информации,

принятые во внимание при экспертизе

с. .2954-2955..(1975).

X

S

npaSa

/

us. 2

t,

1,г

5

;.

1i lit

It

12

tt

,2

Xj

)z

ft //

-jT

Z 3

f; яЧ

X

1

ft

С

t/f.3

Xr t.S / 12100.60.6 QM