Хромадистилляционный способ определения примесей в жидкостях Советский патент 1982 года по МПК G01N31/08 

(5) ХРОМАДИСТИЛЛЯЦИОННЫЙ СПОСОБ

ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ В ЖИДКОСТИ

I

Изобретение относится к аналитической химии, связанной с анализом органических и водных объектов нефте.химической промышленности, пищевой промышленности и других отраслей, где необходимо проводить обогащение и разделение слаборастворимых органических жидкостей в водных системах или в других жидких средах.

Одним из наиболее распространенных способов анализа как-растворенных, так и плохо растворимых органических примесей в воде является стандартный метод определения нефтепродуктов в воде, в котором проводят предварительную экстракцию примесей летучим растворителем, затем его упаривают и оставшийся экстракт хроматографически разделяют .

Основными недостатками этого способа являются потери летучих компонентов на стадии упаривания, внесение в пробу дополнительных загрязнений от растворителя, искажение соотношения компонентов в пробе, отбираемой на анализ, по сравнению с исходной смесью.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является хромадистилляционный способ определения примесей в жидкости путем введения жидкости в хромадистилляционную колонку, в которой осуществляют разделеtoние смеси на инертном наполнителе в потоке газа-носителя и температурном поле с отрицательным градиентом температур f 2 .

Недостатком известного способа

15 является то, что он не позволяет определять примеси, нерастворимые- в исходной жидкости и содержащиеся в ней в виде эмульсии.

Цель изобретения - определение не20растворимых примесей, содержащихся в виде эмульсии

Указанная цель обеспечивается тем, что в известном хромадистилляционном

39

способе определения примесей в жидкости путем введения анализируемой жидкости в хромадистилляционную колонку, в которой осуществляют разделение смеси на инертном носителе в потоке газа-носителя и температурном поле с отрицательным градиентом температур, перед введением анализируемой жидкости в хромадистилляционную колонку в жидкость добавляют растворитель, растворяющий примеси и смешивающийся с исходной жидкостью, и после разделения смеси на хромадистилляционной колонке обогащенные между замыкающим фронтом растворителя и передним фронтом жидкости примеси переводят из хромадистилляционной колонки в хроматографическую колонку для их разделения.

На фиг.1 приведена схема расположения зон на колонке в процессе хромадистилляции; на фиг.2 (а,б,в) хроматограммы анализа компонентов вина, имеющих параметры удерживания, приближающиеся к спиртам .

Водная смесь, содержащая нерастворимые жидкие компоненты, является крайне неустойчивой системой, которая стремится (сразу же после встряхивания) расслоиться. Капли эмульсии прилипают к стенкам сосуда пробоотборного шприца, при этом трудно достигнуть воспроизводимого отбора пробы. Добавка веществ для стабилизации эмульсии является нежелательной операцией,загрязняющей колонку и искажаю1|ей состав смеси.

В предлагаемом способе предлагают выбирать специально подобранный растворитель, к которому предъявляются в некоторой степени противоречивые требования. С одной стороны, растворитель должен растворить капли компонентов эмульсии, плохо растворимых в воде, а с другой стороны, растворитель должен полностью смешиваться с водой. Как правило, если растворитель очень хорошо растворим в воде (например, этанол), то он будет хуже растворять в себе тяжелые спирты ( и ДР ) чем какой-нибудь более тяжелый спирт (.например, бутанол). В свою очередь, бутанол уже имеет ограниченную растворимость в воде. Тем не менее варьируя соотношения объемов воды и растворителя, всегда можно подобрать условия для полного растворения примесных компонентов и получения гомогенной системы.

3284

Добавка растворителя обеспечивает не только надежный ввод пробы на анализ. Применение летучего растворителя существенно улучшает процесс хромS адистилляционного обогащения. В условиях термической хромадистилляции в градиентном температурном поле этанол ведет себя как более летучий, хорошо растворимый компонент в воде.

O Поэтому в соответствии с закономерностями хромадистилляции. этанол накапливается до чистой жидкости и выходит из колонки при концентрации насыщенного пара до зоны воды (фиг.1).

5 Примеси являются менее летучими по отношению к этанолу и концентрируются как хорошо растворимые в нем вещества на замыкающем фронте этанола. По отношению к воде примеси ведут

0 себя как легкая примесь, поскольку в ней плохо растворимы и стремятся пройти на передней фронт воды. Однако этанол препятствует их выходу из колонны, осуществляется ограничительный эффект. Поэтому примеси сосредотачиваются на границе между этанолом и водой (фиг.1). Пока не выйдет этаНОЛ из колонки, будет происходить сужение зоны Примесей в соответствии

0 с законами хромадистилляции.

Пример . Опыты проводили на установке, собранной на базе хроматографа ЦВЕТ-110. Хромадистилляционная (ХЛ) колонка (, см), заполненная стеклянными шариками, протравленными плавниковой кислотой и модифицированным метанолом, помещалась в основном термостате прибора. Градиент достигался электрообмоткой с переменным шагом. Температура испарителя 100, минимальная температура на лД-колонке при выдувании спирта О, при передувании примесей с ХД-колонки на хроматографическую (ХР) колонку для спиртов Cj-Cg- - 25, для спиртов Су-С - 70. ХР - колонка 200x0,3 см (заполнена 10% карбовакса 20 М на инертоне) или ,3 см (заполнена 20% ПЭГ-бОО на

хромосорбе) располагалась в термостате для катарометра. Между ХД и ХР - колонками установлен тефлоновой шестиходовой кран. Температуру ХР-колонки можно было менять по программе. Детектирование проводили на ПИД.

Типичными готовыми системами, содержащими плохо растворимые примеси 5 в воде, растворенными в смеси, благо даря присутствию большого количества этанола (20-65%), являются , коньяки, коньячные спирты и другие спиртные напитки. Хроматограмма анализа виноматериала представлена на фи г.2. Опыт разбивают на три стадии. При комнатной температуре на выходе ХДколонки выделяют легкие углеводороды сорбирующиеся на ПЭГ-бОО слабее этанола (фиг.2,с1). Затем на колонке с карбоваксом в режиме программирования температуры разделяют легкие спирты (фиг.2,0). В процессе анализ протекающего на ХР-колонке, отключали газ-носитель в ХД-колонке, тем самым задерживали в ней тяжелые спир ты. Для анализа тяжелых спиртов поднимали температуру ХД-колонки до 70 передували примеси на ХР-колонку в течение 6 мин, затем отключали ХДколонку для предотвращения попадания воды на ХР-колонку и проводили анализ в режиме программирования до 170°С (фиг.2,6). Номера у пиков на хроматограмме отвечают временам удер живания соответствующих тяжелых спир тов . Величина наименьших пиков на хроматограмме отвечает концен грациям около 0,01 мг/л. Таким образом, предлагаемый способ позволяет преодолеть принципиаль ные трудности, связанные с анализом нерастворимых примесей в жидких смесях. Как следует из теории хромадистилляционного процесса наличие двойного обогащения примесей при выделении их из летучего растворителя и несмешивающейся жидкости приводит к увеличению обогащения и чувствительности измерений. Из приведенных данных следует, что предлагаемый способ позволяет определять высококипящие соединения8 вине с большей чувствительностью. 286 чем существующие хроматографические методы анализа. Предлагаемый способ может быть применен для контроля загрязнений вод окружающей среды нефтепродуктами при содержании превышающих их предел растворимости, а также для анализа компонентов разнообразных продуктов брожения (вино, коньяк, водка, пиво и т.д.). Формула изобретения Хромадистилляционный способ определения примесей в жидкости путем введения анализируемой жидкости в хромадистилляционную колонку, в которой осуществляют разделение смеси на инертном наполнителе в потоке газа-носителя и температурном поле с отрицательным градиентом температур, отличающийся тем, что, с целью определения нерастворимых примесей, содержащихся в виде эмульсии, перед введением анализируемой жидкости в хромадистилляционную колонку в жидкость добавляют растворитель, растворякмций примеси и смешивающийся с исходной жидкостью, и после разделения смеси на хромадистилляционной колонке обогащенные между замыкающим фронтом растворителя и передним фронтом жидкости примеси переводят из хромадистилляционнрй колонки в хроматографическую колонку для их разделения. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Лурье Ю.Ю. и Рыбникова А.Н. Химический анализ производственных сточных вод. М., Химия, 1976, с.289-300. 2.Авторское свидетельство ГСГР по заявке № 2775015/25, кл.С 01 N 31/08, 197Э (прототип).