Хромадистилляционный способ анализа смесей Советский патент 1980 года по МПК G01N31/08 

ISt) ХРОМАДИСТИЛЛЯЦИОННЫЙ СПОСОБ АНАЛИЗА СМЕСЕЙ

1

Изобретение относится к способам анализа жидких смесей и может быть использовано для определения физикохимических характеристик чистых ве- ществ (упругости пара, теплоты испарения и др.)/ а также характеристик растворов (коэффициентов активности, распределения по температурам кипения компонентов сложной смеси), и

может быть использовано в химической, нефтехимической и других отраслях народного хозяйства.

Известен хромадистилляционный способ разделения и анализа жидких сме- 15 сей, основанный на осуществлении процессов конденсации и испарения на колонне с инертным- заполнителем в токе газа-носителя при наличии температурного поля с отрицательным градиен- 20 том 1.

Недостатком этого способа является использование детекторов, разработанных в хроматографии, действие которых основано на процессах, проис-25 ходящих вне хроматографической колонны. Это приводит к созданию дополнительных узлов в хроматографе, усложняет и удорожает его конструк цию. 30

Наиболее близким к изобретению является ограничительный вариант хромадистилляции, основанный на осуществлении процессов конденсации и испарения жидкой смеси в колонне с инертным заполнителем в токе газаносителя при использовании предварительного, до ввода разделяемой смеси, нанесения крмпоиента-рграничителя, обладающего летучестью не меньше летучести всех компонентов смеси. Регистрацию результатов разделения осуществляют с помэцью хроматографических детекторов 2.

Недостаток этого способа заключается в использовании дополнительных устройств, не связанных с процессами, происходящими в колонне.Кроме того, все варианты этого способа не передают непосредственно количество компонентов и требуют дополнительной калибровки -и обработки результатов измерений (определения площадей и т1д.). В ряде случаев при разделении компонентов с близкими летучестями или при анализе примесев хромадистилляционное разделение с применением ограничителя происходит не полностью. В этом варианте ограничительной хромадистилляции не осуществляют ра гонку компонентов по температурам «ипения. Цель изобретения - получение дан ных об абсолютном содержании компонентов в анализируемой смеси без пр ведения калибровки и осуществление разгонки компонентов по температурам кипения. Поставленная цель достигается тем что в процессе анализа измеряют изменение веса колонны с анализируемой смесью, С целью получения распределения компонентов по температурам кипения идентификацию фракций осуществляют по измерению скорости испарения индивидуальных веществ. На фиг. 1 приведена схема устано ки для реализации способа; на фиг,2 экспериментальные кривые изменения веса колонки при разделении н-алканов(смесь 1 - знаки -, смесь 2 знаки х) на фиг. 3 - калибровочная кривая; на фиг. 4 и 5 - выходная кривая g(t) и кривая разгонки бытового бензина (обозначение кривая Г л , кривая 2-х, 3 0). Хромадистилляционный способ разделения допускает нанесение ка коло ку больших количеств анализируемой жидкой смеси. Это позволяет использовать взвешивание колонны для набл дения за процессом, что невозможно в традиционной хроматографии. Узепи чение дозы в хромадистиляции; способ ствует лучшему разделению компонентов. В результате смесь разделяется на зоны чистых веществ, которые пос довательно выходят из колонны при концентрации насыщенного пара. При этом могут происходить значительные изменения веса колонны в зависимости от количества введенной смеси и ее состава. Если взвешивать колонну в течение процесса выдувания индиви дуального вещества, то скорость изменения ее веса ( j ) определяется соотнощениам af о IT-- bVo, (1) Ь о - концентрация насыщенного пара i-ro компонента (г/см); VQ обт емная скорость потока газа-носителя () , . Таким,образом, график в координатах g от t, отражаюиу 1й результаты хромадистилляционного разделения, д жен представлять собой ряд пересекающихся прямых, наклон которых определяется упругостью вещества при данной температуре и скоростью V . Расстояние между точками пересечения по оси ординат дает непосредственно количество вещества в исходной смеси. Способ осуществляется следующим образом. Опыты проводят на указанной установке. Газ-носитель (азот) (см.фиг.1) от баллона 1 через регулятор 2 давления проходит либо в хромадистилляционную колонку 5, либо через байпассную лин-ию с дросселем 6 в атмосферу. Дросселем 6- уравнивают сопротивление двух параллельных линий, чтобы не происходило резких изменений давления на входе в колонну при переключении кранов 4 и 7. Скорость на входе и выходе из колонны измеряют реометрами 3 И 8. С помощью пневмопривода краны переключают одновременно. Колонна представляет собой и-образную стекляняо трубку длиной 26 см, диаметром 0,5 см, заполненную мeтaлличecки iи шариками (средний диаметр фракц1Ш 0,5 мм). Ввод жидкой пробы ограничителя, а затем анализируемой смеси производят на отдельной установке с дозатором, где колонну располагают вертикально и продувают потоком азота. Заполненную колонну с жидкой смесью взвешивают и подсоединяют к соответствующим штуцерам (с мягким монтажом) установки (см. фиг.1). Затем, переключив краны 4 и 7 на продувку, некоторое время выдувают разделяe yю смесь, вновь отсоединяют колонку и взве1ливают. Таким образом,снимают кривую g от t. В приведенных опытах используют аналитические весы с точностью измерения 0,001 г. Типичные кривые g от t при анализе смеси н-алка 1ов C-j-Cg с использованием ограничителя н-гексана приведены на фиг. 2, Опыты приводят при комнатной температуре 20-С, скорость азота Vo 30 млумин. Время продувки колонны ut варьируют от 30 с до 10 мин. Количество ограничителя (Q огр ) подбирают таким образом, чтобы смесь заданного состава при взятом количестве смеси (Qg,)могла разделиться полностью. В табл. 1 приведены результаты анализа приготовленных смесей н-алканов Cc-C&-Ct) предложенным способом.

Время выхода границы зон lonpejqe ляют на графиках g от t экстраполяции линейных участков кривых, отвечающих выходу индивидуальных -веществ. Точность измерений определяется точностью поддержания температуры и скорости, точностью взвешивания и ошибками графических .

По предлагаемой схеме определе- . ния средняя ошибка не превышает +3 отн.%. Очевидно, что автоматизация измерений и проведение непрерывного взвешивания колонны без периодического прерывания потока может привести к улучшению результатов анализа. Чтобы улучшить условия разделения смеси наряду с применением ограничителя, следует использовать температурное поле с отрицательным градиентом. В этом случае резко Вешичина относительной упругости компонентов .найдена по наклону графиков g от t. В отличие от количественных измерений состава эти данные подвержены большему влиянию парамет- 5

Таблица

улучшаются условия для конденсации компонентов на переднем крае полосы при ее движении по слою. Тогда можно уменьшить количество вводимого ограничителя и в ряде случаев от него

5 отказаться.

Предлагаемый способ позволяет ре. шать задачу определения физико-хими-, ческих характеристик индивидуальных веществ. Так, наклон графиков g от t,

0 как следует из формулы (1), непосредственно Связан с .

Б табл. 2 проведено сопоставление расчетных и экспериментальных НИИ давления насыщенного пара Pf g/

пропорционального концентрации в Р5 H/RT, где R - газовая, постоянная; Т - температура опыта (К); М - молекулярный вес.

Таблица 2 ров опыта. Поэтому средняя ошибка измерений составляет -х 10 отн.%. Весовой хроматодистилляционный способ анализа позволяет сравнительно просто получать данные о распределении компонентов сложной cjviecH по температурам кипения. В отличие от известного -способа, где калибровку осуществляют по величине сигнала детектора, в предлагаемом способе идентификацию (опреде :ение температур кипения tK.nn) проводят по скорости испарения dg/dt, которая связана в соответствии с уравнением (1) с упругостью вещества при данной темпераКривая разгонки бензина, обозиаченная сэ на фиг. 5, получена на ста дартном приборе ЛАФС, на котором обы но в лабораторной практике снимают кривые разгонки.. Преимущество предлагаемого способа состоит в том, что выходная кривая отражает сразу интегральную характеристику испаряемой смеси. Количество смеси, выкипающее между дву мя температурами, определяется разностью соответствующих координат на выходной кривой. В известном способе дпя этого необходимо было прово дить дополнительную операцию интегри рования. Предлагаемый способ анализа позволяет без какой-либо калибровки непосредственно получить абсолютное содержание компонентов в исходной см си, при этом упраздняется система детектирования в хроматографе, упрощаются операции, необходимые-дпя про ведения анализа, и удешевляется аппаратура, осуществляющая анализ на основе предлагаемого способа. Формула изобретения 1.Хромадистилляционный способ ана ЛИЗа смесей, основанный на осуществл

туре опыта. Предварительно проводят опыты с индивидуальными веществами и строят калибровочный график в координатах Eg 1 от t ,,„ (фиг. 3) . Разгонку бытового бензина проводят на описанной установке с той же колонкой. В качестве ограничителя используют пентан (см. фиг. 4 и 5).

В табл. 3 приведены условия разгоки бытового бензина.

Таблица 3 НИИ процессов конденсации и испарения ЖИДКОЙ смеси в колонне с инертным за- , полнителем а токе газа-носителя, при котором пере вводом разделяе.моп смеси в колонну вводят вещество;, с летучестью не меньше, летучести всех компонентов смеси, отличающийс я тем, что, с целью получения данных об абсолютном содержании компонентов в анализируемой смеси без проведения калиброаки и осуществления разгонки компонентов по температурам кипения, в процессе анализа измеряют изменение веса колонны с анализируемой смесью. 2. Способ по п. 1, отличающий с я тем, что идентификацию фракций смеси производят путем измерения скорости испарения индивидуальных веществ. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР 11536429, кл. С 01 N 31/08, 1974. 2.Авторское свидетельство СССР 600441, кл. G 01 N 31/08, 1976 (прототип) .

/ J ,

m CTIZ Hl411

}2 Iff f« 3ff 36 «2 8 f 6O 66 7г 79 8 90 96 t yt/ff

j IMSJU(

IJ

1

HJ

ioti

.. Фиг. 2

4 9 n №Wy t9ytU4e itf9tftKH M

«t