Способ получения водорастворимых полиэлектролитов Советский патент 1980 года по МПК C08F8/12 C08F120/44 

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений. Известен способ получения водорастворимых полиэпектролитов путем полимеризации акрилонитрила в растворе с пос ледующим щелочным гидролизом Ql) . Процесс проводят следующим образом Полимеризацию акрилонитрила проводят в водной среде в присутствии персул фата калия, затем полиакрилонитрил отделяют от воды путем центрифугирования после высушивания готовый порошковый, полиакрилонитрил подвергают щелочному гидролизу в другом аппарате в среде вода-водорастворимые алифатические спирты. Цель изобретения - повышение сол&-. стойкости гидролизованного полиакрилонитрила и упрощение технологии получения. Поставленная цель достигается тем, что полимеризацию и гидролиз проводят в среде н-бутилевого или изобутилового . спирта, а щелочной гидролиз осуществляют в присутствии формальдегвда и бисульфита натрия. Процесс реакции полимеризации проводят при 40-50°С, а реакцию пвдролиза при 9О-96°С. Время полимеризации составляет 2 ч, а гидролиза 2-4 ч. Пример 1.В трехгорловую колбу загружают 30 вес.ч. акрилонитрила и 100 вес.ч. н бутилового спирта и постепенно при перемешивании добавляют О,1 вес.ч. динитрилаао-бис-изомасляную кислоту. Реакция полимеризации протекает при в течение 2 ч. После чего в реакционную смеюсь добавляют 18 вес.ч. NaOH и 12 вес.ч. Н О и температуру поднимают до 94-9G°C. Продолжительность реакции гидролиза составляет 2,0-3,0 ч. Полученный гидролизованный полиакрилонитрил ITAfy отделяют фильтрованием и подсушивают. Выход полимера составляет 95%. П р и м е р 2. К полученному полиакрилонитрилу аналогично примеру 1 до вляют 18 вес.ч. N аОН, 12 вес.ч. - 3 - , ,4 вес.ч. формальдегида и 4 вес.ч. бисульфита натрия. Реакцию гидролиза продолжают при 94-96 С в течение 2,5 ч. Полученный продукт отделяют от раствора путем фильтрования и noftcyiuia-. вают при 4О-5О С. ВыхЬД полимера составляет 94%. Примерз. В трехгорловую колбу загружают 30 вес.ч. акрилонитрила и 100 вес.ч. изобутилового спирта и постепенно при перемешивании добавлякгг 0,15 вес.ч. динитрилазо- бис-изомас ляную кислоту. Реакция полимеризации протекает при 4О®С в течение 1,5-2,0 После чего в реакционную смесь добавляют 18 вес.ч. NaOH, 12 вес.ч. Н О, 4 вес.ч. формальдепзда и 4 вес.ч. бисульфита натрия. Реакцию проводят при 90-92 С в течение 3,5 ч. Полученный продукт отделяют от раствора путем фильтрования, затем подсушивают при 40-5О С. Выход полимера составляет 95%. 34 Полученные полимерные реаге{ггы ра основе акрилонитрила в примерах 1,2 и 3 получаются в виде порошка удобного для практического применения в любых климатических услови51Х. Кроме этрго в i примере 2 и 3 в результате реакций происходит частичное сульфометилирование амидной группы полимера, что повышает солеустойчивость реагента к минеральной агрессии ( Na С ,СаС). Для подтверждения строения полученных образцов снимают ИК-спектры поглощения в области 70О-3600 , обнаружены (1643, 1544 и 1380 ) -Первичные и вторичные амицы, карбоксилатные (1700 и 162О см ) и следы нитрильных (2248 см )групп, а в о раздах полученных по примеру 2 и 3 также обнаружены сульфогруппы (14201330см- ). В табл. 1 представлены элементарные составы полученных образцов на основе полиакрилонитрила. Таблица 1

37,23

Известный Предлагаемый

Омыление ПАН по известному способу и предлагаемому (приМер 1) идет по схеме:

.

- N -

CN

Омыление ПАН по предлагаемому способу (ппимсры 2 и 3) идет по схеме:

6,40 8,90 21,ОО

21,34 20,98 21,09

СОМН COON а CU 1 И 57 В полиэлектропите, содержащем одно временно амидные и карбонильные группы возникает ионизированная Н-связь. При. взаимодействии с N aHSO- отщепляется вода и сулъфогруппа присоединяется к ут лероду амидогруппы. По данным химического и физико-химического анализа сополимер состоит из цепей полиакрипонитрштата натрия, полиакриламид сульфированного полиакриламида и полиакрилонитрила с соотношением компонентов от 6:1,5:0,5:2 до 7:1,0:1 :0:1:0. Соотношение ПАН: МаОН меняется от 1:0,4 до 1:0,6. Увеличение концеш рации едкого натраприводит к изменению баланса в пользу полиакрилата натрия,

Из табл. 2 видно, что новые порошкообразные водорастворимые полиэпектролиты на основе акрипонитрша эффективно снижают водоотдачу от 29,0 до 4,5 см н, толщину глинистой корки от 4,0 до 1,О мм. При этом условная вязкость и предельное статическое напряжение сдви- га незначительно увеличиваются и суточный отстой раствора доходит до нуля, что свидетельствует об образовании тйксо- тройной коагуладионной структуры и о получении агрегативно устойчивых систем. Качество раствора, обработанного полимерным реагентом в присутствии хлористых солей и при нагревании, почти не изменяется.

Таким образом, получены новые водорастворимые порошкообразЕМе полиэпект ролиты на основе акрило1штрила , пригодные для стабилизации npoivibiBO4inbix глинистых раствс ов в условиях высоких температур и минерализации. 23 уменьшение - к полиакриламиду, что 31ш чительно ухудшает стабилизирующее действие полил1ерлого реагента. Стабилизирующее действие Шорошкооб разных полимерных реагентов проверяют на глинистых растворах, приготовленных из каолинитовой глины Пефтеабадского месторождения, и их солеустойчивость испытываюпр в присутствии солей N аСС и как наиболее часто встречающихся во время бурения. Термостойкость глинистого раствора, обработанного полимером, проверяют во вращаквдемся автоклаве при в течение 6-8 ч. Полученные результаты представлены в таблице 2. Табдвва 2 .,, .. i- . 4---.- ч72452 . ..-J Формула Е аобретения Способ получения воцораОгворимых п сии электролите путем полимеризации акрилоиитрипа в растворе с псюлёдутшшм щелочным т дролвзом отличаю-5 щ и и с я тем, что, с целью повышения солестойкобти гидррлизоранного полиакрилонитрила if упрощения технолохжи, полимернзацию и гидролиз проводят в ере38де нормального бутилового и;га иообутилевого спирта, а щелочной гидролиз осуществляют в присутствии формальдегида я бисульфита натрия, Источники и{1ф(Ч)мации, принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР N9 476287, кл, С 08, F 8/12, 1972 (прототип).